电喷雾质谱法鉴别铀矿渣浸取液中乙酸铀酰形态

于涛 曾凯 徐玲玲 罗明标

1（东华理工大学，核资源与环境国家重点实验室，南昌 330013）

2（东华理工大学，江西省质谱科学与仪器重点实验室，南昌 330013）

铀在自然界易与微生物或其它环境产生的有机酸形成配合物，利用该特性有望实现更低成本、更环保地富集并高效利用铀资源，因此，铀与有机酸配合的形态及作用的研究是环境化学和高放射性废物处置化学研究的热点之一。然而，该方向的研究存在铀与有机酸结合形态众多、化学稳定性差异大、没有形态标准物质、环境样品基质复杂、干扰多、铀含量低等问题，导致环境中铀形态的研究进展缓慢[1-2]。缺乏铀赋存形态分析方法是处置化学亟待解决的一项重要问题[3-4]。

目前，处置化学研究铀的赋存形态时通常采用化学分析法[5-7]和计算模拟法[8-9]。其中，化学分析法由于需前处理操作，会改变铀的微观初始形态，进而使结论失真；计算模拟法对无机铀形态的分析有独特优势，但对铀的有机酸配合形态计算存在较大困难[10]。

电喷雾质谱法具有不改变样品原有形态、抗干扰能力强、测定高效等特点，能克服前述铀与有机酸结合态分析方法的诸多难点[11-14]。Pasilis 等[15]率先尝试使用电喷雾-离子阱质谱研究柠檬酸铀形态，分析出溶液中存在[（UO2）2Cit2]2‒和[（UO2）3Cit3]3‒等铀形态，其结果也得到红外、拉曼等非破坏性分析方法的验证。Tsierkezos 等[16]采用电喷雾-串联四极杆质谱定性分析了水溶液中硝酸铀的形态，同时结合计算模拟法探讨了电喷雾质谱在铀形态定量分析中的可行性；Mcdonald 等[17]将电喷雾-四极杆串联飞行时间质谱应用于高放射性废物后处理阶段的磷酸丁酯等与铀、钍的配合形态研究，认为电喷雾质谱在放射性核素形态监测及高放射性废物处置质控中具有良好应用前景。Xiong 等[18]采用电喷雾-傅里叶变换质谱探讨了铀酰羧酸盐的形成机理。电喷雾质谱分析金属有机形态结构时，碰撞诱导能量通常低于90 eV[17-19]，在该条件下可获得比较丰富的二级质谱图用于质谱解析。但是，在没有相应的标准物质图谱对照的情况下，研究铀形态只能逐次对质谱信号进行解析，工作量大，效率低。由于缺少通用的、便捷的定性分析含铀物质形态的方法，目前还难以对环境样品中铀配合的形态进行深入研究[20]。

本研究基于含铀化合物被高碰撞能量轰击可产生稳定且独特的[UO2]+的质谱信号的原理[21]，以含铀化合物本身具有的铀酰基团为含铀化合物定性分析“示踪信号”，建立了一种可快速、准确地分析铀与有机酸配合物形态的电喷雾质谱分析方法，本方法可极大地减少解谱的工作量。采用本方法对铀矿渣的有机酸（乙酸）浸取液中铀的形态进行了初步研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

G6460 电喷雾-串联四极杆质谱仪（QQQ，美国Aglient 公司）；iCAP-RQ 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国Thermo Fisher 公司）；XS205 十万分之一天平（瑞士Mettler Toledo 公司）；Millipore FLEX3超纯水机（美国Thermo Fisher 公司）。

六水合硝酸铀酰（UO2（NO3）2·6H2O，纯度≥99.0%，湖北楚盛威化工有限公司）；乙酸（分析纯，纯度≥99.5%，西陇科学股份有限公司）。实验用水为超纯水（18.2 MΩ·cm）

称取0.121 g UO2（NO3）2·6H2O，加入适量乙酸，用水溶解并定容至250 mL，得到0.001 mol/L 乙酸铀酰储备溶液，稀释后得到乙酸铀酰使用液，用于验证铀矿渣浸取液中乙酸铀酰形态。

1.2 前处理方法

铀矿渣、矿渣浸取液均由某科研单位提供。

QQQ 的样品前处理：将铀矿渣浸取液于10000 r/min 离心5 min，吸取上清液，待测。

ICP-MS 的样品前处理：准确称取0.20 g 铀矿样品置于微波消解管中，分别加入6.0 mL HNO3、2.0 mL HCl 和0.5 mL HF，混匀并于室温中敞口静置2 h，微波消解仪中消解完全。随后用5%HNO3定容至50 mL，待测。

1.3 仪器条件

1.3.1 QQQ条件

进样流速：10 μL/min；ESI 正离子模式扫描；碎裂电压：130 V；加速电压：7 V；毛细管电压：4500 V；干燥气温度：260 ℃；干燥气流速：11 L/min；雾化器压力：89.6 kPa；四极杆温度：100 ℃；质谱真空度：2.8×10–3Pa。

1.3.2 ICP-MS条件

蠕动泵进样，流速：1.0 mL/min；KED 模式，驻留时间0.02 s；冷却气体流速：14 L/min；辅助气体流速：0.8 L/min；等离子体能量：1.55 kW。根据仪器Qtegra 工作站参数选择各元素的高丰度监测离子。

2 结果与讨论

2.1 铀矿渣浸取液中乙酸铀酰形态鉴别

采用ICP-MS 测得原铀矿渣中主要金属元素含量及乙酸浸取液中各元素的含量，结果见表1。铀矿渣中铀含量仍较高，浸取液中铀含量达67 mg/L，其它杂元素浓度也较高，目前对于这类高酸度复杂基质样液中铀形态分析的研究较少。

表1 矿渣及乙酸浸取液元素分析结果Table 1 Element analysis results of uranium slag sample and eluent

在没有标准物质对照的情况下，仅依靠质谱解析手段鉴别乙酸铀酰形态，难度高、工作量大，并且存在较大的误判可能性。采用电喷雾串联质谱可在无铀形态标准物质的情况下分析溶液中铀的结合形态。样品溶液经电喷雾后形成各种铀酰配合形态的正离子，在质谱碰撞池中被120 eV 的高能量中性分子轰击，这些离子与铀酰基团连接的化学键容易发生断裂，在二级质谱中出现明显的铀酰离子信号，因此，可以将在高碰撞能量下是否检出m/z269.9（[UO2]+）信号作为快速分析化合物离子含铀的依据[22]。图1 为铀矿渣乙酸浸取液的一级扫描质谱图，相对丰度较高的m/z271.9、318.1 等离子在120 eV 能量轰击下未产生m/z269.9 信号，表明其均为杂质离子信号；m/z329.0、347.1、389.1、407.0 及449.1 均可产生显著的[UO2]+（m/z269.9）信号（图2），可快速确定为含铀酰配合物的离子。

图1 乙酸浸取液扫描质谱图Fig.1 Mass spectroscopy (MS) scan spectrum of acetic acid eluent

2.2 铀矿渣浸取液中乙酸铀酰形态的化学结构研究

浸取液基质复杂，不适于直接解析其中的5 种乙酸铀酰形态化学结构。为消除杂质离子的干扰，对配制的“纯净”乙酸铀酰溶液中乙酸铀酰形态进行了分析，以此作为对照，确定浸取液中目标物结构。乙酸铀酰溶液同样存在能产生[UO2]+（m/z269.9）的m/z329.0、347.1、389.1、407.0 及449.1 信号。其中，m/z449.1 在低碰撞能量下会丢失H2O 和HAc 等基团并得到m/z407.0、389.1 信号（图3A），说明有的乙酸铀酰形态不稳定，外界条件容易使其配合形态发生变化。进一步提高碰撞能量，m/z449.1 继续丢失CH3C·HOOH 等基团或发生重排[23-24]产生[UO2Ac]+、[UO2OH]+和[UO2]+等信号（图3B），通过二级质谱分析确认其结构式为[UO2Ac（HAc）2]+。同理，对质谱解析得出其它4 种乙酸铀酰化学结构为[UO2Ac]+（m/z329.0）、[UO2AcH2O]+（m/z347.1）、[UO2AcHAc]+（m/z389.1）及[UO2AcHAcH2O]+（m/z407.0）。以上5 种乙酸铀酰形态的质谱裂解途径见图4。

图3 [UO2Ac（HAc）2]+的子离子扫描质谱图：（A）CID 5 eV；（B）CID 30 eVFig.3 Product ions scan mass spectra of [UO2Ac(HAc)2]+: (A) CID 5 eV;(B) CID 30 eV

图4 乙酸铀酰配合形态的质谱裂解途径Fig.4 Mass spectral fragmentation pathway of speciation of uranyl acetate complex

对浸取液中乙酸铀酰进行质谱分析，发现在较低碰撞能量下，m/z329.0 脱去乙酸根或与H2O 反应形成m/z287.0、269.9 离子[25]（图5A），m/z347.1 可失去水分子或脱去乙酸基团产生m/z329.0、287.0 离子，但还产生了m/z272.5、222.5 等不属于[UO2AcH2O]+的碎片离子，表明浸取液中含有与[UO2AcH2O]+质荷比相同的干扰物（图5B）；m/z389.1 也可以脱水或脱去乙酸基团的方式产生[UO2AcH2O]+、[UO2Ac]+和[UO2OH]+（图5C）；m/z407.0 分解可形成[UO2AcHAc]+、[UO2AcH2O]+和[UO2Ac]+（图5D）；而m/z449.1 被碰撞诱导解离（CID）除产生m/z431.0、389.1、347.1 等碎片离子，还出现m/z419.0、256.5 信号，表明m/z449.1 为[UO2Ac（HAc）2]+和干扰离子共同产生的信号（图5E）。

图5 乙酸浸取液中铀结合形态的子离子扫描质谱图:（A）[UO2Ac]+;（B）[UO2AcH2O]+;（C）[UO2AcHAc]+;（D）[UO2AcHAcH2O]+;（E）[UO2Ac（HAc）2]+Fig.5 Product ions scan mass spectra of uranium speciation in actic acid eluent:(A)[UO2Ac]+;(B)[UO2AcH2O]+;(C) [UO2AcHAc]+;(D) [UO2AcHAcH2O]+;(E) [UO2Ac(HAc)2]+

结合浸取液的一级质谱图，质谱的相对丰度为[UO2AcHAc]+>[UO2Ac]+>[UO2AcHAcH2O]+（[UO2AcH2O]+及[UO2Ac（HAc）2]+因含干扰离子无法比较），说明在该铀矿渣乙酸浸取液中[UO2AcHAc]+配合形态的丰度最高。

3 结论

以含铀化合物中的[UO2]+为关键信息，采用电喷雾质谱方法在铀矿渣乙酸浸取液中发现了5 种乙酸铀酰形态。通过质谱解析并与乙酸铀酰溶液中相同信号对照，确定浸取液中各形态分别为[UO2Ac]+、[UO2AcH2O]+、[UO2AcHAc]+、[UO2AcHAcH2O]+和[UO2Ac（HAc）2]+，其中，[UO2AcHAc]+形态的丰度最高。采用本方法对实际样品的铀形态进行分析，结果表明，电喷雾质谱法具有分析溶液中铀形态具有高效、实用性好和抗干扰能力强等优点，为铀形态的处置化学研究提供了一种新的研究方法。本方法对进一步明确铀资源提取过程中存在的具体信息、指导铀矿渣的深入利用、提升铀的循环开发利用、保护生态环境和人类健康等均具有重要意义。