土壤农药污染与新型农药制剂的发展趋势

蔡冬清，崔梦佳，叶静宏，姚 夏，张 靖，李若晗，王冬芳

(1.东华大学 a. 环境科学与工程学院,b. 环境保护部纺织污染控制工程中心, 上海 201620;2.上海污染控制与生态安全研究院, 上海 200092)

农药包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂和植物生长调节剂等。农药在减少农作物病虫害、提高农作物产量与品质等方面发挥了重要作用,大大减轻了农民的劳动量与劳动强度,成为现代农业发展中不可或缺的生产资料。然而,农药长期过量施用带来严重的环境污染和生态破坏问题。

世界农药的年产量在20世纪90年代已超过3000万t。我国是农业大国,也是农药的生产和使用大国,使用量每年达50万～60万t。据统计,80%～90%的农药最终都会进入土壤表层,并向深层土壤转移[1]。农药的过度使用会影响土壤的质量与功能,造成农产品中残留的农药超标,危害动植物及人体健康。土壤农药污染已成为亟待解决的全球性问题。目前农药污染土壤的修复问题已越来越受到重视,一系列物理、化学和生物修复技术不断涌现并得到不同程度的应用[2]。

为克服传统农药制剂低效、高残留等缺点,新型农药制剂得到极大的发展。Cai等[3]在传统农药中添加生物炭制备控释农药,通过增加其与植物叶片的黏附性控制农药损失,大大降低了农药的污染风险。Zhou等[4]以碱木质素为原料,通过疏水改性制备苯甲酰木质素,用反溶剂法将苯甲酰木质素和高效氯氟氰菊酯制成缓释纳米微球农药。控释农药和缓释农药虽然可以减少农药损失,提高利用效率,但不能精准给药[5]。利用纳米技术研发的可按需释放的新型智能农药在提高农药利用效率和靶向性,减少农药残留方面具有巨大潜力。它是通过将农药负载到纳米材料中,制备出一种能够根据特定外部刺激(如光、pH、温度和酶等)实现农药可控释放的纳米农药系统。其中,pH响应农药约占37%,其次是光和热响应农药,分别占27%和17%,酶、氧化还原和其他类型刺激的响应农药研究共占19%[6]。这种控释系统还被广泛应用于医药、化妆品、工程、食品等领域[7-9]。

本文针对土壤农药污染问题,综述土壤农药污染现状及常用的农药检测技术方法,对人类健康及生态风险进行评估,并总结现有的污染修复技术及新型农药制剂的类型、控释机理等,以期为今后的土壤农药污染修复工作提供指导,促进新型农药制剂的发展与应用。

1 土壤农药污染现状

农药按其成分主要分为有机氯、有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、新烟碱、酰胺/苯胺类、苯并咪唑及无机类农药。其化学性质稳定,大都属于持久性有机污染物,能在土壤中长期存在并不断积累。农药污染是一个全球性问题。92种农药活性成分的风险评估结果表明,全球25亿公顷的农业土地面临被1种以上农药污染的风险[10]。农药进入土壤的途径主要有两种:1)以喷洒等形式直接施于土壤;2)经雨水淋洗和灌溉等方式间接进入土壤。

汪霞娟等[11]指出,2019年我国农药污染土壤达1600万公顷,主要农产品的农药残留超标率高达16%～18%。我国大多数地区农业土壤中六六六和滴滴涕等有机氯农药(organochlorine pesticides,OCPs)的残留量较高,污染程度比较严重。程铖等[12]于2019年11月对会仙湿地表层土壤中OCPs的残留现状进行调查研究,结果显示,会仙湿地表层土壤中24种OCPs的检出率均高于80%,滴滴涕和甲氧滴滴涕是其中的主要污染物,并且农业用地中OCPs含量高于荒地和居住用地。有机磷农药中用量最大的是草甘膦和毒死蜱,其在我国东北、北部和中部地区的土壤中的残留量(9.9～303.0 ng/g)较高,平均达66.6 ng/g[13]。

2 常用土壤农药检测方法

农药检测主要是对环境介质以及农产品等食品中残留的农药进行检测。常用的土壤农药检测方法包括色谱法、光谱法、色谱-质谱联用技术、电化学法、酶抑制法、拉曼光谱法、生物传感器等[14-16]。其中作为金标准方法的气相和高效液相色谱及其与质谱联用的技术,在农药检测方面的应用已十分成熟,应用范围广泛[17]。但同时该方法也存在样品前处理复杂,检测速度慢,价格昂贵等缺点,无法满足当前快速检测的需求。

Tao等[18]采用液相色谱-气相色谱-质谱联用技术,对全国6个农药生产基地土壤中的农药及其转化产物进行筛选,结果表明:该方法在209种质量浓度为50 ng/g的农药中,可正确识别75%的农药;共鉴定出212种农药,其中检出浓度在200 ng/g以上的占23.1%,最高浓度为1.5×105ng/g;20%的农药的风险熵值大于1,其中吡虫啉的最大风险熵值达6.3×104;较新采样点的杀虫剂种类较多,而较早采样点的杀虫剂以有机氯杀虫剂为主。Zhao等[19]利用固相微萃取和气相色谱法成功测定了土壤样品中的OCPs残留量,并且考察并优化了提取时间、NaCl质量分数、水体积、提取温度和解吸时间等提取条件。该方法的检出限为0.1～0.5 ng/g,大多数有机氯农药的相对标准偏差小于10%。

表面增强拉曼光谱法是一种先进的拉曼技术,其通过将目标物放置在活性衬底上,可使拉曼信号增强104～105,其中贵金属Ag和Au的纳米颗粒是最常用的衬底[20-21];其通过简单的提取前处理来提高分析物的浓度,从而在无损检测中提供分子的特征振动指纹,用于分析识别信息;可直接检测液体样品或固体样品表面的痕量农药,是一种很有前途的技术[21]。Nie等[22]采用金纳米粒子表面增强拉曼光谱对红壤提取物中的噻苯咪唑残留量进行定量测定,结果表明,拉曼峰强度与土壤中噻苯咪唑浓度呈线性关系,检出限可达0.1 mg/L,相对标准偏差为1.4%～8.0%,回收率为95.9%～116.7%。

酶抑制法是基于乙酰胆碱酯酶的水解活性在有机磷和氨基甲酸酯类农药存在时会受到抑制的生物学原理而开发的[23]。样品中所含的两种农药的浓度与乙酰胆碱酯酶的抑制率呈正相关,因此乙酰胆碱浓度或者酶的抑制率即可推测样品中农药的浓度。酶活性测定的常用方法包括光学比色法、荧光检测法以及电化学生物传感器[15]。生物传感器由生物传感元件(如酶、抗体、分子印迹聚合物、DNA)和传感器(如光学、电化学质感器)两部分组成,并根据组成器件的不同进行分类[24]。当目标分析物与生物传感元件相互作用时,传感器产生与分析物浓度相关的信号,同时使用信号处理器放大并显示该信号。电化学生物传感器根据生物识别反应前后体系电流、电势或电导等电化学信号的变化来测定农药含量,具有检测准确高效、灵敏度高、结果稳定等优点,在环境污染物和疾病检测等领域得到越来越多的应用[25]。

Dong等[26]提出一种电化学还原Ellmann试剂(DTNB)与乙酰胆碱酯酶抑制相结合的土壤农药超痕量检测方法,将乙酰胆碱酯酶固定在多壁碳纳米管/壳聚糖纳米复合材料修饰的玻璃碳电极上制备安培型生物传感器,在最佳条件下,根据甲基对硫磷对乙酰胆碱酯酶活性的抑制作用以及DTNB的电化学还原反应检测甲基对硫磷。在1.0×10-12～5.0×10-7mol/L内,还原电流与农药浓度紧密相关,检出限为7.5×10-13mol/L。Zhang等[27]提出一种双模式生物传感器,用于对乙酰氨基脒(acetaminamidine,ACE)的超快、超痕量检测。在硫酸软骨素(chondroitin sulfate,CS)的引导下,采用电化学方法制备聚吡咯纳米线(polypyrrole nanowires,PPyNWs),该纳米线具有较大的电活性表面积、优良的导电性和较高的稳定性;将ACE适配体固定在CS/PPyNWs上可制得生物传感器。基于该双模式生物传感器,用计时电量法和计时电流法可分别在0.5和2.0 s内测出ACE的浓度。该生物传感器已成功应用于土壤样品中ACE的检测。

3 人类健康及生态风险评估

农药具有三致作用(致癌、致突变、致畸)和免疫毒性,在生产和使用过程中,通过挥发、淋溶等方式进入大气、土壤和水环境中,然后通过吞食、吸入、皮肤渗入等方式进入人体,对人类健康及生态环境构成威胁。研究[28]发现,人体在接触有机磷农药后可能引发急慢性疾病。这会导致儿童体重指数降低、神经行为受损,引发接触性皮炎和荨麻疹等一系列皮肤疾病,并会对生殖系统造成影响,增加白血病等重大疾病的发病率。

草甘膦曾被认为是一种广谱高效、安全的除草剂,对非靶标生物没有损害作用,特别是抗草甘膦转基因作物的成功培育,使其在全球范围内得到广泛应用。但随着草甘膦使用量的增多,其安全性问题也遭受严重质疑,并在2015年被国际癌症研究机构列为2A级致癌物质。德国已出台自2024年起完全禁用草甘膦的法律草案。林志蓉等[29]在存在低浓度草甘膦的条件下进行的多甲藻和微囊藻培养试验表明,草甘膦可作为藻类的磷源,这导致了水体中蓝藻水华现象的发生。同时,除草剂浓度超过田间推荐用量时,会抑制土壤微生物的生长并降低其活性,影响土壤养分的循环[30]。研究[31]发现,草甘膦主要影响鱼类及哺乳动物的免疫系统,对包括人类在内的哺乳动物具有细胞毒性和基因毒性作用,会引起炎症,影响淋巴细胞功能。但目前草甘膦的毒性问题仍存在一定争议。一项关于长期接触草甘膦的职业人群中某些肿瘤标志物浓度水平的研究发现,在草甘膦原料药厂长期单一职业接触草甘膦只会使部分指标的浓度水平出现差异,并未证明草甘膦对人类有明显的致癌作用[32]。

Gunstone等[33]发现394篇综述研究中2 003个测试参数表明农药污染会对土壤无脊椎动物产生负面影响,即农药对其繁殖、死亡率、生长、多样性和生物量具有明显的影响,并且杀虫剂通常比除草剂和杀菌剂的负面影响更大。农药在土壤环境中的累积会对微生物的群落数量及活性造成影响,进而影响有机质的矿化,降低土壤肥力。因此,科学使用农药能有效降低其对生态环境和人类健康的危害,保障食品安全。王金圣[34]对农药的科学使用问题进行了详细论述。此外,改变喷洒时间,在傍晚而不是清晨喷洒农药也可以降低农药的挥发,减轻空气污染,减少对农村人群身体健康的危害[35]。

4 土壤农药污染修复技术

目前农药污染土壤的修复技术主要包括物理及化学修复、生物修复以及联合修复技术。

4.1 物理及化学修复技术

物理及化学修复技术是治理土壤农药污染的有效手段,包括吸附法、热解吸技术和高级氧化技术等。吸附法利用黏土、活性炭、沸石、生物炭等吸附材料与农药分子中官能团之间的物理、化学作用去除土壤中农药[36],具有简单、无毒、成本低、效果好等优点,但其吸附没有选择性,且吸附效果受pH影响较为严重,通常在酸性条件下才能达到较好的吸附效果,而酸碱度也是影响土壤功能的重要因素,因此吸附法在土壤农药污染修复中的应用受到限制。

热解吸技术[37]是通过调整加热温度,使污染物受热后从污染土壤中挥发或分离出来的一项物理修复技术,可实现原位修复,污染物去除效率高,并能改善土壤性质,有利于修复土壤的再利用。Han等[38]利用热解吸技术对废弃农化工厂中的有机磷农药进行去除,研究发现,100 ℃时土壤中有机磷农药的去除率仅为44.5%～67.9%,而300 ℃时30 min内通过热解吸技术可去除污染土壤中96%的有机磷农药。该研究表明热解吸技术在修复有机磷农药污染土壤中具有显著的效果。

高级氧化技术是利用臭氧、光催化、超声波、Fenton试剂和电化学等方法及相应的联合技术,降解农药等有机污染物,使其转化为毒性小或无毒的物质,甚至矿化为CO2、H2O和无机盐[39]。Veerakumar等[40]通过微波-水热法将贵金属纳米颗粒Ag和Pd与氧化锌纳米星偶联,制得Ag@ZnONSt和Pd@ZnONSt。Ag和Pd掺杂的复合材料可在空间上分离电子和空穴,产生不同的活性氧和羟基自由基,因此在可见光照射下对农药的光降解表现出良好的光催化活性,极大地促进了农药的降解。Zheng等[41]利用合成的纳米复合材料Ag@AgCl/ZnAl-LD(AACMO)光催化过氧单硫酸酯(peroxymonosulfate,PMS),分析该复合材料对烯啶虫胺的降解。研究发现,在AACMO/PMS/Vis体系中,于可见光(780 nm>λ>420 nm)及质量浓度0.8 g/L的光催化剂和0.2 g/L的PMS作用下,45 min内可去除50 mL质量浓度为40 mg/L的烯啶虫胺。Balawejder等[42]利用以羟基自由基和臭氧反应为基础的高级氧化技术修复滴滴涕污染土壤,在改进流化床反应器中,臭氧和水蒸气产生的羟基自由基使滴滴涕残留量降低了90%以上,为滴滴涕污染土壤的修复提供一种有效的方法。

各种高级氧化技术的联合使用能进一步提高农药的降解能力。Zhang等[43]通过吸附法将有机磷水解酶(organophosphorus hydrolase,OPH)固定在中空结构Au-TiO2上,构建了可见光辅助酶催化剂(OPH@H-Au-TiO2),其可通过OPH先将甲基对硫磷降解为有毒的硝基苯酚(p-nitrophenol,p-NP),再通过H-Au-TiO2在可见光下将p-NP降解为低毒的对苯二酚。在反应2.5 h后,甲基对硫磷完全降解,而生成的p-NP中约82.6%进一步降解为对苯二酚,并且重复使用4次后,OPH@H-Au-TiO2依然保留80%以上的初始降解活性。Mosleh等[44]采用声光催化技术,利用可见光驱动光催化剂Cu2(OH)PO4-HKUST-1 MOF对阿维菌素农药进行降解,降解率最高可达99.9%;同时对超声与光催化联合降解阿维菌素的协同性进行评价,发现其协同指数为2.19,表明超声与光催化联合降解阿维菌素的效率高于单独降解的总和。

相比其他高级氧化技术,电化学氧化是一项更为高效、清洁的处理技术,其通过阳极的氧化反应实现农药的降解,甚至完全矿化[45-46]。Sheydaei等[47]将电泳沉积法合成的Ag和N-TiO2纳米粒子同时固定在钛栅板上制备了纳米催化剂N-TiO2/Ag/Ti,以其为电极设置了可见光光电催化(photoelectrocatalytic,PE)和反渗透(reverse osmosis,RO)连续流混合反应器,用于去除二嗪类农药。首先,采用PE工艺在可见光下考察催化剂的性能以及操作变量对二嗪农降解效果的影响,发现在pH为7.5、Ag与N-TiO2含量的百分比值为10%、N-TiO2/Ag/Ti电极个数为3、可见光强度为21 mW/cm2、支撑电解质为Na2SO4、偏置电位为0.9 V的条件下,二嗪农降解效率最高;然后,将N-TiO2/Ag/Ti电极应用于连续流PE/RO反应器中,进一步降解二嗪农,矿化率为87.5%。

4.2 生物修复技术

4.2.1 微生物修复

微生物去除土壤中农药的方法具有低成本、安全、可靠的优点。细菌和真菌等微生物可将这些有机污染物作为氮、碳和磷的来源,通过不同的降解途径使其转化为新的化合物。研究[36]发现,能降解除草剂草甘膦的微生物主要包括细菌、真菌、放线菌等,其中最常见的细菌是以草甘膦为磷源的假单胞菌,一些真菌属如曲霉属、青霉菌属也具有降解草甘膦的能力。同时,藻类在降解农药方面也具有巨大潜力,目前已发现一种能够降解草甘膦农药的藻类[48]。

Wang等[49]研究根瘤菌sp. DNS7和不动杆菌sp. DNS32对除草剂阿特拉津污染土壤的修复作用,结果表明,两个菌株在土壤和培养基中均具有较好的阿特拉津降解能力,并且混合菌株对阿特拉津的矿化作用优于单独的菌株。Wahla等[50]将甲三嗪降解菌群(metribuzin degrading bacterial consortium,MB3R)固定在生物炭上研究其对种植马铃薯后土壤的生物修复能力,研究发现,在单独添加MB3R和经生物炭固定的MB3R的马铃薯种植土壤中,甲三嗪农药的降解率分别为82%和96%,而在未添加MB3R的土壤中降解率仅为29.3%。由此可见,微生物对农药具有较高的降解能力,并且混合菌株或对菌株的改性可明显提高农药的降解效果。

4.2.2 植物修复

农药污染土壤的植物修复技术是一种利用植物的吸收、降解、挥发以及根系分泌物和根际微生物的联合作用来实现农药去除及污染土壤的修复的有效技术[51]。植物修复能够去除化学或物理方法无法去除的低浓度污染物,但耗时长,对环境条件的要求较高,可利用转基因技术和纳米技术提高植物修复的效率和效果[52]。Chu等[53]研究了合成细菌乙草胺脱甲基酶系统加氧酶组分CndA的转基因拟南芥对乙草胺的降解能力和耐受性。他们构建了2个转基因植株:一为细胞质转化株,其中CndA位于细胞质中;二为叶绿体转化株,其中CndA位于叶绿体中。研究发现:细胞质转化株对乙草胺的降解活性较弱,对乙草胺的耐受能力较弱;叶绿体转化株降解效率高,对乙草胺的耐受性强,能在48 h内转化水中20 μmol/L乙草胺的94.3%,在30 d内消除土壤中5 mg/kg乙草胺的80.2%,同时乙草胺的反应代谢物可通过叶绿体转化株释放到细胞外,并被土壤中的本土微生物进一步降解。

4.3 联合修复技术

仅靠单一的技术修复受农药污染的土壤,往往达不到预期的效果,并且成本高、所需的时间长。通常采用联合修复技术提高修复效果。常用的联合修复技术包括植物-微生物、动物-微生物、化学-微生物联合修复技术。

植物-微生物和动物-微生物联合修复技术在土壤农药污染修复过程中发挥着重要作用。采用吸附法固定白腐菌建立植物-微生物修复体系,在30 d后,玉米-微生物联合修复系统和黑麦草-微生物联合修复系统的毒死蜱降解率相比单一植物修复系统分别提高18%和23%[54]。研究表明,添加蚯蚓可显著缓解异丙甲草胺对土壤微生物的胁迫作用,在很大程度上恢复土壤微生物对农药的降解作用。添加异丙甲草胺和蚯蚓后,土壤理化性质、酶活性和微生物群落均会发生较大变化[55]。

生物电化学法是一项将生物法与电化学方法相结合的技术。其中微生物如电活性细菌作为阳极,将农药等污染物转化为低污染或无污染的物质,所产生的电子通过外部电路转移到阴极[56]。在无氧化剂和还原剂等外加化学物质的条件下,即可实现农药的降解,避免对周围土壤的二次污染。相比传统的微生物修复技术,生物电化学法可提供大量的电子供体和受体,促进微生物的氧化还原反应,加快农药的降解速率。目前,微生物燃料电池已用于异丙甲草胺、阿特拉津和六氯苯等多种农药的降解,在修复农药污染土壤方面有广阔的应用前景[56]。Cao等[57]以沙质土壤为基础构建土壤微生物燃料电池(microbial fuel cells,MFCs),用以去除表层土壤中难降解的有机农药六氯苯(hexachlorobenzene,HCB)。通过设置空气阴极、活性炭阳极,接种污泥,添加共基质构建无膜单室土壤MFC,研究结果表明,在HCB质量浓度为40、80和200 mg/kg的污染土壤中,HCB的去除率分别为71.1%、62.2%和50.1%,相比对照组(HCB质量浓度分别为40、80和200 mg/kg,但阴阳极未连接)分别提高18.7%、18.5%和19.2%。

5 新型农药制剂的发展

传统农药制剂的利用效率低,会造成农药的过度使用。近年来,研究者们通过将农药负载到纳米材料中,制备能够根据特定外部刺激(如光、pH、温度和酶等)实现活性物质稳定、持续、可控释放的纳米农药系统。利用纳米技术研发的新型智能农药,在提高农药利用效率和靶向性、减少环境中的农药残留方面具有巨大潜力。温度、光、酶、pH等外部刺激的控释纳米农药系统的控释机理[58]如图1所示。

图1 几种常见刺激响应型控释纳米农药系统[58]Fig.1 Several common types of stimulus response controlled release nano pesticide systems[58]

5.1 温度响应型控释纳米农药

由于温敏载体材料的物理化学性质随温度的变化而变化,因此可以通过调节温度使农药从对温度敏感的纳米载体体系中释放。农药的药效通常与环境温度有关,如有机磷、氨基甲酸酯和新烟碱类杀虫剂的药效与环境温度成正相关,拟除虫菊酯的药效与温度成负相关[59]。因此温度响应型控释纳米农药在实际应用中具有重要的意义和可行性,受到研究者的广泛关注。

Wang等[59]将高效氯氟氰菊酯负载到聚(N-异丙基丙烯酰胺)改性的氧化石墨烯纳米载体中,制备了一种温度响应型控释农药制剂。由于聚(N-异丙基丙烯酰胺)大分子链上存在亲水酰氨基和疏水异丙基,并且氧化石墨烯纳米复合载体在30～40 ℃时会经历一个相变过程,发生由亲水到疏水的结构变化,因此在发生相变前,材料具有亲水结构,在达到较低的临界溶液温度后,温度敏感材料的结构收缩,促使高效氯氟氰菊酯释放。通过诱导这种结构变化,氧化石墨烯纳米复合载体可以响应温度变化,控制高效氯氟氰菊酯的释放。

Gao等[60]以空心介孔二氧化硅为核,热响应共聚物聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)为外壳,选用噻虫嗪农药,采用种子沉淀聚合法制备了一种温度响应型控释农药。研究发现,将该农药放在28、31、34 ℃的甲醇-水混合溶液中14 d后,农药的累积释放量分别为25.0%、39.8%和50.4%,表明农药的释放具有很强的温度依赖性。这是因为低温下共聚物壳肿胀而厚实,导致释放速率缓慢,而在高温下,共聚物壳层被破坏,使得农药的释放速率显著增加。

Gao等[61]通过简单的物理吸附将拟除虫菊酯杀虫剂负载到氧化石墨烯纳米片上,制备出氧化石墨烯纳米农药,并对其在室内和野外对蜘蛛螨的生物活性进行评估。结果表明,该纳米农药具有较好的温度响应性和贮存稳定性,可高度均匀地分散并吸附在荨麻角质层和豆叶表面,并且生物活性比单独拟除虫菊酯高出许多倍。Xiao等[62]通过界面聚合反应将毒死蜱包覆在正十六烷/水乳液的纤维素基微胶囊中,制备一种温度响应型控释微胶囊,结果表明,微胶囊的载药率为33.1%,在植物叶面表现出较高的附着力,并能有效防止毒死蜱的光降解,同时对小菜蛾的控制效果与温度呈正相关。

5.2 光响应型控释纳米农药

光响应型控释纳米农药通常选用紫外光和红外光,因其简便易得、经济,并且红外光具有光热转换效应,被认为是一种理想的外部刺激条件。Liu等[63]利用聚乙二醇和环糊精凝胶表面修饰的空心碳微球负载吡虫啉,制备一种红外光响应的控释农药。其机理为红外光照射引起聚乙二醇/环糊精凝胶发生相转化,使凝胶厚度变薄,从而促进吡虫啉的释放。Xu等[64]将螺四甲基烯醇与光敏香豆素共价结合研发出一种光响应笼状杀虫剂,该光触发系统在蓝光或阳光的照射下会发生裂解,从而释放出游离的螺四甲基烯醇。该农药在黑暗条件下对蚜虫无明显的杀虫活性,但在光照条件下农药杀虫活性被激活,释放杀虫成分,据此可实现对杀虫剂投放的精确控制。

5.3 酶响应型控释纳米农药

利用遭到外部侵害时植物会释放酶的特性控制农药释放,能更精确有效地实现农药按需释放,显著提高农药利用效率。由于植物在受到或将要受到害虫侵害时,会出现pH值降低和纤维素酶水平增加两种生理反应,Guo等[65]采用环氧氯丙烷改性的羧甲基纤维素交联二氧化硅制备了一种酶响应的甲维菌素苯甲酸酯微胶囊,研究发现,该微胶囊具有良好的甲维菌素苯甲酸酯负载能力(约35%)和纤维素酶响应特性,并且对桃蚜有持续的杀虫效果。Liang等[66]将功能化淀粉与介孔二氧化硅纳米颗粒通过可生物降解的二硫键桥联结合,建立一种氧化还原和α-淀粉酶双刺激响应的农药传递系统。当纳米粒子在昆虫体内被谷胱甘肽和α-淀粉酶代谢时,其包膜淀粉和二硫桥连结构可被分解,从而按需释放农药。

5.4 pH响应型控释纳米农药

结构上含酸性或碱性基团的材料是对pH敏感的理想载体材料,其可通过大分子的膨胀或收缩来改变尺寸,实现农药的控释[6]。Chen等[67]利用改性壳寡糖、阿维菌素和1,4-邻苯二醛研发一种具有pH响应控释特性且在紫外光下有良好的光热稳定性的阿维菌素纳米胶囊,由于该纳米胶囊与作物叶片具有较强的氢键黏附性,延长了纳米胶囊在作物叶片上的滞留时间,从而提高了农药的利用效率和害虫的防治效果。纳米胶囊可在酸性介质中快速释放阿维菌素,而在中性和弱碱性介质中释放速率缓慢。这是因为低聚壳聚糖与1,4-邻苯二醛反应生成的席夫碱交联物在酸性条件下易被破坏,导致氨基被质子化,进而纳米胶囊膨胀、尺寸增大,促进阿维菌素的释放。

Xiang等[68]将草甘膦和高效氯氰菊酯分别装入采用原位沉积法制备的磁性纳米载体硅藻土/Fe3O4的纳米孔中,并用壳聚糖将其包覆,构建了一种具有磁性回收性能的pH响应型控释纳米农药体系。由于壳聚糖在酸性条件下会被溶解,因此达到了农药的pH控释效果,同时Fe3O4的磁性使该农药体系具有良好的磁性收集性能,农药释放后可方便将其从水和土壤中分离出来。研究表明,该纳米农药系统对杂草表面和害虫表皮具有较高的黏附能力,同时具有显著的控释性能和较高的利用效率,对杂草和害虫的防治效果较好,具有较大的应用价值。Xu等[69]以二价锰离子为交联剂,制备负载丙硫菌唑杀菌剂的羧甲基壳聚糖水凝胶,实现了杀菌剂丙硫菌唑的可控释放,负载量和包覆率分别为22.2%和68.4%。研究发现,丙硫菌唑在中性和微碱性溶液中的释放速度比在酸性条件下更快,所制备的水凝胶对小麦全蚀病菌具有较强的杀菌能力。

5.5 磁响应型控释纳米农药

关于pH、光和温度响应型纳米农药制剂的研究较多,但这些农药存在的缺陷也限制了其在实际农业生产中的应用。例如:温度响应型控释纳米农药所需的昂贵热敏材料及其对储存条件的严格要求会增加其生产成本;pH的变化也会造成土壤酸化、土壤盐碱化及微生物群落结构的变化。磁响应型控释农药技术通过改变磁场控制农药以低浓度缓慢释放,并且磁场的变化不会对作物生长及土壤环境造成影响,因而受到研究者们的广泛关注[70]。

Chi等[70]利用坡缕石、Fe3O4、草甘膦和氨基硅油组成的纳米复合材料,研发一种磁响应控释除草剂。其机理是通过磁场驱动Fe3O4颗粒运动,从而实现草甘膦的可控释放。根据Xiang等[68]的研究,添加Fe3O4会使控释纳米农药体系具有磁性,这使其具有良好的磁回收性能。随着纳米技术的发展及对不同条件下纳米材料物理、化学性质变化的深入研究,更多种类的控释纳米农药将被制备出来[71]。

5.6 新型农药制剂的潜在危害

相比传统农药,新型农药具有更好的除草、杀虫或杀菌效果,农药利用效率高,环境残留量少。但新型农药潜在的生态风险限制了它的规模化应用。新型农药的使用会引入大量纳米材料,其在土壤中的迁移行为缺乏研究,并具有潜在的动植物毒性,会对土壤生物群落及人体健康构成潜在危害。新型农药在实际环境中的适用性还未知,其应用目前仍处于初级阶段。

6 结论与展望

传统农药易通过挥发、淋溶等方式进入大气、土壤和水环境中,引发严重的环境污染问题,同时造成农作物中残留的农药超标。农药会通过食物链进入人体,造成农药在体内的积累,从而干扰人体免疫系统,并增加患癌风险。因此应积极引导科学使用农药,减轻农药对环境和人体的危害。

目前我国的土壤农药污染问题突出,以六六六和滴滴涕等OCPs和有机磷农药污染为主,现主要通过吸附、高级氧化等物理化学技术,微生物和植物修复等生物修复技术以及生物电化学系统等联合技术对农药污染土壤进行修复。基于纳米技术的控释纳米农药的研发受到广泛关注,其能够根据温度、光照、酶、pH、磁场和氧化还原等外部环境刺激,实现农药的可控释放。通过纳米材料如改性天然聚合物、二氧化硅等包覆农药从而降低农药降解率和挥发损失,提高农药的靶向性和利用效率,减少对非靶标生物如人类的影响,这对现代绿色农业发展有着重要意义,具有广阔的应用前景。高毒性农药的禁用及新型农药制剂的快速发展将会降低土壤中农药的残留率,促进我国土壤农药状况的改善。