纳米SiO2掺杂磷建筑石膏物理性能研究

于 洋

(西安外事学院,陕西 西安 710077)

磷石膏作为一种可再生资源,可以通过H2SO4处理磷矿石获得,具有制备方法简单、成本低廉和设备要求低等优势[1-4],因此其产排量极高。以我国为例,随着磷化工行业的迅速发展,磷石膏的排放量增幅已达到5 000万t/a[5-8],导致其存放量高至6亿t,不仅占用了大量土地资源,还会产生环境污染。同时,磷石膏的有效利用率不足10%,会进一步增加堆存量。

目前,磷石膏在我国的主要应用领域包括建筑、农业、化工等,尤其在建筑领域中具有较大的应用前景。然而,磷石膏的化学组成较为复杂,除了主要成分硫酸钙以外,还存在P、F、SiO2、Fe、Al和有机物等多种成分[9],这些均会降低磷石膏的物理性能。因此,相较于天然石膏,磷石膏存在机械性能不足的问题,严重限制了其在建筑领域中的广泛应用。近年来,针对改善磷石膏机械性能和吸水率的方法,已出现大量报道并取得了相应的进展,具有一定的参考价值[10-12]。但是,这些方法存在过程复杂、浪费资源和二次污染等问题,不利于规模化应用。

纳米材料作为粒径仅1～100 nm的新型环保材料,具有特殊的小尺寸效应,因此其所表现出的特性,如磁性、光学、导热导电和力学等,往往不同于宏观材料,赋予了其更广泛的应用范围和前景[13]。近年来,纳米材料已广泛应用于建筑领域[14],包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙等。经研究证明,向混凝土中掺杂纳米材料可以显著优化其结构,从而提高其机械性能与使用寿命[15]。且随着对纳米材料研究的不断深入,其在性能不断提高的同时,成本也明显降低。然而,纳米材料对于石膏基材料的影响仍有待进一步研究,因此将纳米材料作为填料加入到磷建筑石膏中具有较大的研究意义。文章通过向磷建筑石膏中掺杂纳米材料,研究其对磷建筑石膏物理性能的影响,为改善磷建筑石膏机械性能和吸水率提供思路。

1 实验部分

1.1 实验材料

磷石膏(CaSO4,78.3%;SiO2,14.1%;Al2O3,1.5%;Fe2O3,0.2%;MgO,0.2%;K2O,0.2%;P2O5,1%;有机物,0.3%),柳州旭玖有限公司,见图1(a);减水剂(聚羧酸),上海憎冶实业有限公司;去离子水,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二氧化硅纳米颗粒(平均粒径,20 nm;比表面积,240 m2/g),上海阿拉丁生化科技股份有限公司,见图1(b)。

图1 磷建筑石膏的外观和二氧化硅纳米颗粒的微观形貌Fig.1 Appearance of phosphogypsum and microstructure of silica nanoparticles

1.2 实验仪器与设备

水泥砂浆搅拌机(JJ-20H),绍兴容纳公司;水泥胶砂振实台(ZS-20H),绍兴容纳公司;抗弯折试验机(ZY6010B-SN-PC),东莞中诺质检仪器设备有限公司;电子万能试验机(CMT),美特斯公司;电热鼓风干燥箱(DHG-9123A),无锡玛瑞特科技有限公司;扫描电子显微镜(Nova SEM 320),美国FEI。

1.3 样品制备

首先,采用除杂、中和等方法对磷石膏原料进行预处理。随后,置于电热鼓风干燥箱(120 ℃)中加热脱水12 h,烘干后得到磷建筑石膏,保存待用。

按照一定配比值,分别称量磷建筑石膏、二氧化硅纳米颗粒、去离子水以及减水剂,并将其通过干分散/湿分散方法混合均匀。(1)干分散,将一定量的二氧化硅纳米颗粒与磷建筑石膏直接混合,通过水泥浆料搅拌机分散10 min后,加入去离子水和减水剂,再次搅拌,使其分散均匀。(2)湿分散,将一定量的二氧化硅纳米颗粒分散在去离子水中,机械搅拌10 min后添加减水剂,再将该分散液与磷建筑石膏混合,通过水泥浆料搅拌机分散均匀。最后,将制备好的浆料浇铸至4 cm×4 cm×16 cm的不锈钢模具中,通过水泥胶砂振实台将浆料振均匀,并清除表面富余的浆料,待模具中的浆料成型后拆除取出。再将该磷建筑石膏在室温环境下放置24 h,随后置于40 ℃电热鼓风干燥箱中加热干燥,直至样品质量稳定。

1.4 性能测试与表征

绝干抗折强度:将上述样品通过抗弯折试验机的夹具夹紧,随后基于国标GB/T 17669.3—1999进行绝干抗折强度测试,在样品被破坏时记录抗折强度值(MPa)。每组试验分别进行三次,取平均值作为试验结果。

绝干抗压强度:绝干抗压强度测试与绝干抗折强度测试类似(国标GB/T 17669.3—1999),将样品通过电子万能试验机夹具固定,设定加载形式为位移控制,加载速度为1 mm/min,记录频率为10 Hz,载荷上限为100 kN,测试得到样品的抗压荷载—变形量曲线。基于此,得到样品的最大抗压荷载为F,随后根据公式P=F/S求得抗折强度,其中F为最大抗压载荷,S为试样横截面积。

吸水率:首先称量完全干燥的磷建筑石膏样品,其质量记为为m0。随后将样品浸没于去离子水中,并将容器封闭。试验24 h后,将样品取出并吸干表面的残留水,再次称量样品的质量,记为m1。最后通过公式ρ=(m1-m0)/m0得到吸水率。除了浸泡吸水率测试以外,还测试了样品在高湿环境下的吸水率,即将样品置于相对湿度>95%的高湿密闭环境中,具体的测试方法和吸水率计算与上述相似。

2 结果与讨论

2.1 二氧化硅纳米颗粒对磷建筑石膏绝干抗折强度的影响

机械性能作为建筑材料最重要的性能之一,是保证建筑安全的核心指标。因此,首先通过在磷建筑石膏中掺杂不同含量的二氧化硅纳米颗粒,测试了制得样品的绝干抗折强度,见图2。

图2 磷建筑石膏绝干抗折强度随二氧化硅纳米颗粒 掺杂量的变化Fig.2 The variation of the absolute dry flexural strength of phosphogypsum with the doping amount of silica nanoparticles

需要说明的是,图中0.0%掺杂量(质量百分比,下同)的样品为未掺杂二氧化硅纳米颗粒的磷建筑石膏样品本身的力学性能,作为参考样和其他样品进行对比。由实验结果可知,随着二氧化硅纳米颗粒掺杂量的增加,磷建筑石膏的绝干抗折强度不断提高;当掺杂量达到1.5%时,绝干抗折强度达到峰值,即8.9 MPa,相较于未掺杂二氧化硅纳米颗粒的磷建筑石膏,提高了67.9%。随后,绝干抗折强度开始降低,但始终高于未掺杂二氧化硅纳米颗粒的磷建筑石膏,达到了9.4%以上,最高可达62.3%,详见表1。

上述结果表明,二氧化硅纳米颗粒的掺杂可以显著强化磷建筑石膏的绝干抗折强度,但掺杂量存在一个临界值,当超过该临界值时,二氧化硅纳米颗粒的强化作用便会衰弱。

表1 二氧化硅纳米颗粒掺杂对磷建筑石膏绝干抗折强度的提高率Tab.1 Improvement rate of absolute dry flexural strength of phosphogypsum by doping silica nanoparticles %

2.2 二氧化硅纳米颗粒对磷建筑石膏绝干抗压强度的影响

与绝干抗折强度相似,掺杂不同含量二氧化硅纳米颗粒的磷建筑石膏绝干抗压强度见图3。随着二氧化硅纳米颗粒掺杂量的增加,磷建筑石膏绝干抗压强度较未掺杂二氧化硅纳米颗粒的样品分别提高了32.7%、53.6%、70.6%、80.4%、86.3%、83%、73.2%、60.1%、42.5%和13.7%,最高强化了86.3%,即28.5 MPa。此外,可以发现,随着二氧化硅纳米颗粒掺杂量的增加,磷建筑石膏的绝干抗压强度先显著增大,当掺杂量达到1.5%时,达到最高值;随后,绝干抗压强度出现快速降低的趋势,但仍远高于未掺杂二氧化硅纳米颗粒的磷建筑石膏。

图3 磷建筑石膏绝干抗压强度随二氧化硅 纳米颗粒掺杂量的变化Fig.3 The variation of absolute dry compressive strength of phosphogypsum with the doping amount of silica nanoparticles

上述结果表明,二氧化硅纳米颗粒的掺杂可以明显改善磷建筑石膏的绝干抗压强度,但掺杂量具有一个最优值,当超过该最优值时,二氧化硅纳米颗粒的强化作用便会减弱。结合二氧化硅纳米颗粒对磷建筑石膏绝干抗折强度的影响,可以发现,其最优掺杂量也是1.5%,说明二氧化硅纳米颗粒的掺杂可以有效提高磷建筑石膏的机械性能,解决了其机械性能不足的问题,为拓展其在建筑领域中的应用奠定了基础。

2.3 二氧化硅纳米颗粒对磷建筑石膏吸水率的影响

考虑到磷建筑石膏在服役过程中会面临复杂苛刻的环境,如沿海的高湿环境或长期水下浸泡环境,导致其吸水后发生破坏。为了解决该问题,还研究了二氧化硅纳米颗粒对磷建筑石膏吸水率的影响。

由图4可知,在水下浸泡环境和高湿环境中,随着二氧化硅纳米颗粒掺杂量提高,磷建筑石膏吸水率均持续降低,当掺杂量达到1.5%时,吸水率趋于平缓,且二氧化硅纳米颗粒对两种环境下磷建筑石膏吸水率的改善作用类似。在水下浸泡环境中,当二氧化硅纳米颗粒掺杂量为0.6%时,吸水率为0.31%,较未掺杂二氧化硅纳米颗粒的磷建筑石膏(参考样)减少24.4%;当掺杂量为1.5%时,吸水率为0.21%,较参考样减少了48.8%;当掺杂量为3%时,吸水率为0.17%,较参考样减少了58.5%。在高湿环境中,当二氧化硅纳米颗粒掺杂量为0.6%时,吸水率为0.27%,较未掺杂二氧化硅纳米颗粒的磷建筑石膏(参考样)减少了22.9%;当掺杂量为1.5%时,吸水率为0.16%,较参考样减少54.3%;当掺杂量为3%时,吸水率为0.12%,较参考样减少了65.7%。

图4 磷建筑石膏吸水率随二氧化硅纳米颗粒掺杂量的变化Fig.4 The variation of water absorption of phosphogypsum with the doping amount of silica nanoparticles

上述结果表明,虽然二氧化硅纳米颗粒的掺杂存在一个阈值,当高于该阈值时,磷石膏的吸水率降幅趋于平缓,但其可以显著改善磷建筑石膏的吸水率。因此,二氧化硅纳米颗粒的掺杂不仅可以有效提高磷建筑石膏的机械性能,还可以解决磷建筑石膏吸水率过高的问题,进一步拓展了磷建筑石膏的应用。

2.4 二氧化硅纳米颗粒对磷建筑石膏物理性能的影响机制

磷建筑石膏中掺杂二氧化硅纳米颗粒后,物理性能均显著提高。这是由于选用的二氧化硅纳米颗粒尺寸仅为20 nm,远低于磷建筑石膏,能够分散在磷建筑石膏内部的孔洞结构中,形成填充效应,从而显著提高磷建筑石膏的致密度,有利于改善磷建筑石膏的机械性能和吸水率。这与已有报道相一致,即磷建筑石膏这类材料的微观孔结构主导其物理性能,因此对于改善磷建筑石膏物理性能,可以通过填料填充优化其内部多孔结构的方式[16]。

此外,二氧化硅纳米颗粒还可以形成钉扎效应,即在磷建筑石膏受力发生破坏时,填充在其内部孔洞中的二氧化硅纳米颗粒会防止内部微裂纹的产生和扩展,从而强化磷建筑石膏的机械性能。

对于二氧化硅纳米颗粒掺杂量超过最优值时,强化作用减弱,是由于纳米颗粒具有极高比表面积,易发生团聚,产生结构不均匀性和局部应力集中。

3 结论

此研究以磷石膏、二氧化硅纳米颗粒为原料,制备了一种具有良好物理性能的磷建筑石膏。通过控制二氧化硅纳米颗粒的掺杂量,研究了其对制得的磷建筑石膏的绝干抗折强度、抗压强度和低吸水率的影响,获得最优二氧化硅纳米颗粒掺杂量,为拓展磷建筑石膏在建筑领域中的应用提供了思路。具体结论如下:

1)当二氧化硅纳米颗粒掺杂量为1.5%时,该磷建筑石膏表现出最优物理性能,分别为绝干抗折强度8.9 MPa,较参考样提高67.9%;绝干抗压强度28.5 MPa,较参考样提高86.3%;吸水率0.16%～0.21%,较参考样减少48.8%～54.3%。

2)二氧化硅纳米颗粒掺杂对于磷建筑石膏的强化作用主要是由于其填充了磷建筑石膏内部的孔洞,并形成钉扎效应,有效阻碍了内部裂纹的产生和扩展。