缓释型稀土示踪剂的制备及其性能研究

张 康, 董晓昱, 程晓亮, 陈志刚, 王 晨, 杨晓武, 代方方

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021; 2.中国石油长庆油田分公司 西安长庆化工集团有限公司, 陕西 西安 710018; 3.中国石油长庆油田分公司 第三采气厂, 内蒙古 鄂尔多斯 017300)

0 引言

直井是传统油田开发的主要手段,但产能较低.水平井与直井相比具有产能较高,井间距离短,排油面积大等优点.但由于地层的非均质性和注水时间的增长,油田开发井可能出现水淹、水窜、注入水突进等现象[1],降低了驱油效率,需要采取措施找到出水位点,进而为油田开发或生产的调整提供科学依据[2].示踪剂检测技术是将示踪剂注入井中,然后测试周围生产井产出流体中的输出示踪剂浓度[3].通过分析监测的结果,可以获取油田开发井的产液信息,解释产液剖面,确定出水位点和出水时间.对产能较高的水平井进行出水分析,为水平井的高质量和高稳定性提供改进思路,进一步提高油田开发的经济效益.

目前,油田中常用的示踪剂分为以下四类:化学类、放射性同位素类、稳定同位素类、微量物质类示踪剂[4].化学类示踪剂存在注入量大,成本高[5]等缺陷;放射性同位素类示踪剂具有放射性,具有较大的危害性[6];稳定同位素类示踪剂的检测难度较高.因此,上述示踪剂的地层适用性较低,检测复杂,实用性差.由于微量物质示踪剂具有注入量少,成本低,检测灵敏度高,无毒的优势[7],作为示踪剂的发展潜力巨大.它是利用油藏本身及其所包含流体中没有或者含量极少的微量物质作为示踪剂[8],包括各类荧光物质、稀土元素、微量离子等[9].采用电感耦合等离子发射光谱仪作为检测示踪剂含量的仪器[10],方便快捷,目标明确,且不易受其他元素的干扰,可达到监测地层的目的[11].但是持续监测水平井产液剖面仍是一个难题.目前,固体缓释示踪剂受到国内外的关注.可以将不同示踪剂与高分子物质混合固化制成不同的固体缓释示踪剂,安装在水平井完井单元的不同位置,与流体接触后缓慢释放示踪剂,降低了监测的成本,达到持续监测井下的目的.

周晶晶等[12]采用吡啶二羧酸和稀土氧化铕合成了稀土螯合物微量物质示踪剂,ppb级示踪剂性能测试中保留率达到30.60%,其性能优于工业化示踪剂.顾菁华[4]以硝酸镧和磺基水杨酸钠为原料,通过取代反应合成了磺基水杨酸镧,抗盐实验表明损耗率均小于1%,地层水配伍行良好,检出限可达ppb级,充分满足示踪剂现场应用的要求.针对示踪剂在地层环境下释放速率较快的问题,王强等[13]用将示踪剂与环氧树脂混合、固化的方法制备固体示踪剂,赋予示踪剂缓释性能.示踪剂的释放过程分为溶解阶段和扩散阶段.示踪剂溶解后,外界流体进入固体示踪剂内部,使示踪成分能够通过其基底骨架缓慢扩散至溶液中,最终达到对水平井长期监测的目的[14].刘子民等[15]将自研的水溶性固体示踪剂与环氧树脂结合得到了智能固体示踪剂.以固体示踪剂释放规律和水平井单相流稳态模型为理论基础,建立了水平井产液剖面解释方法.但是,鲜有研究者研究缓释型微量物质示踪剂,并分析其在不同条件下的缓释动力学.

1.1.3 防治要点根据当地预报及时检查田间症状。合理施肥管水，底肥足，追肥早，巧补穗肥，多施农家肥，节氮增施磷钾肥，防止偏施迟施氮肥，以增强植株抗病力，减轻发病。

本文以硝酸铈与柠檬酸为原料,通过取代反应合成柠檬酸铈稀土示踪剂,然后将其与环氧树脂混合固化,制备缓释型稀土示踪剂.测试了示踪剂的稳定性和释放性能,并探讨了缓释动力学.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 主要试剂

式中σH=MbH-MoH，σS=MbS-MoS，σr=Mbr-Mor，σg=Mbg-Mog。参数λ 决定了对隶属度函数对前景和背景的区分能力，λ 值越小，区分能力越高。最终的隶属度可以定义为：

1.1.2 主要仪器

傅里叶变换红外光谱仪(VERTEX-80),德国布鲁克Bruker公司;热重分析仪(TGA-Q500),美国TA公司;电感耦合等离子发射光谱仪,美国THEM;聚四氟乙烯模具,德国肖克.

1.2 缓释型稀土示踪剂的制备

1.2.1 稀土示踪剂的合成

式(1)中:R—吸水率,%;Wd—缓释型稀土示踪剂吸水前的质量,g;Ww—缓释型稀土示踪剂吸水后的质量,g.

1.2.2 缓释稀土示踪剂的合成

将环氧树脂和柠檬酸铈充分混合,在60℃下超声2 h.趁热加入固化剂三乙醇胺,搅拌均匀后,在聚四氟乙烯板上涂敷产品,放入60℃烘箱中烘干12 h,移出模具,冷却到室温,取出已固化的缓释型稀土示踪剂,得到尺寸为2 cm×2 cm,厚度为2 mm的缓释型稀土示踪剂.样品具有一定的硬度和脆性,外层表面较为干燥,表面无软化、裂纹、开裂等情况.缓释型稀土示踪剂如图1所示,从左至右分别是含0%、2%、4%、6%、8%柠檬酸铈的缓释型稀土示踪剂.

图1 缓释型稀土示踪剂样品图

1.3 产物的表征及性能测试

1.3.1 FTIR表征

肉鸡养殖过程中，出现病害是不可避免的现象，即使采用了疫苗等防治手段，仍然不可避免有病弱的鸡雏出生或成年鸡患病，养殖户要将病鸡及时清理出鸡群，避免病害大面积传播导致更大的经济损失。清理出的病鸡不可食用、不可贩卖也不可掩埋了事，养殖户要及时将病鸡和死鸡做无害化处理，焚烧是最常见也最有效的方式，焚烧过程中需要保持在养殖场的下风处，尽量远离养殖场和周边居民生活区，确保所有尸体都焚烧完全后方可离开。除此之外，养殖户还要对患病鸡所在的鸡舍进行及时的消毒和清理，避免病菌传染其他肉鸡。

1926年，林风眠从法国学成回国，担任“国立”北京艺专校长。不久后，林风眠向李树化发出邀请，请他到北京艺专任教。李树化应邀携妻子于1926年12月离开里昂，1927年2月到北京赴任。

2.5.2 矿化度对释放性能的影响

将柠檬酸铈样品烘干后,研磨,KBr压片,采用傅立叶变换红外光谱进行测定.

称取一定质量的块状缓释型稀土示踪剂,将样品浸入100 mL的水中,分别在25℃和60℃下浸泡72 h后,将样品取出并用滤纸擦干,再次称重.所有样品称量三次,取平均值.按式(1)计算缓释型稀土示踪剂的吸水率[16].

(1)

向三口烧瓶中加入40 mL水,再加入1.92 g的柠檬酸和4.34 g的硝酸铈(摩尔比为1∶1),搅拌溶解.升温至60 ℃下搅拌反应3 h,抽滤,得滤液,放入80℃烘箱内,烘12 h后,即得到柠檬酸铈稀土示踪剂,产率为90.5%.

1.3.3 孔隙率测试

(3) 对于很多发展中国家由于经济不发达或国家较小，无相关的地震区划的国家，需根据项目所处的位置、区域、地质特点、项目特点等综合分析，并参考相关资料，分析后才能确定相关抗震设防参数。

称取一定质量的块状缓释型稀土示踪剂,将样品浸入100 mL的水中,分别在25℃和60℃下浸泡72 h之,将样品取出并用滤纸擦干,再次称重.所有样品称量三次,取平均值.按式(2)计算缓释型稀土示踪剂的孔隙率[17].

硝酸铈,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;柠檬酸,化学纯,安徽泽升科技有限公司;环氧树脂,化学纯,济南天茂树脂化工公司;氯化钠,分析纯,天津市天力化学试剂有限公司;三乙醇胺,分析纯,西安天茂化工有限公司.

(2)

式(2)中:ε—缓释型稀土示踪剂的孔隙率,%;Wd—缓释型稀土示踪剂浸泡前的质量,g;Ww—缓释型稀土示踪剂浸泡后的质量,g;ρw—纯水的密度,g/m3;ρp—缓释型稀土示踪剂的密度,g/m3.

1.3.4 热稳定性测试

采用热重分析仪测定缓释型稀土示踪剂的热稳定性.将制备的样品置于50 mL/min的氮气氛围下开始检测,温度从室温升至800℃,升温的速率是20 ℃/min.

1.3.5 释放性能测试

(1)温度对性能的影响

2.5.1 温度对释放性能的影响

(2)矿化度对性能的影响

本文后续部分内容安排如下:第1节介绍低功耗有损网络路由协议RPL;第2节详述新提出的RPL-FAHP协议并对其进行性能分析;第3节进行仿真分析;最后第4节总结全文并简介未来工作。

依次配置矿化度为5 000 mg/L、10 000 mg/L、20 000 mg/L和30 000 mg/L的矿化水,模拟不同矿化度的地层环境.将缓释型稀土示踪剂裁剪成面积1 cm×1 cm,厚度2 mm的块状.在60 ℃下分别将其浸泡在不同矿化度溶液中,一定时间内取出后,利用电感耦合等离子发射光谱仪检测铈元素的含量.

鉴别原理：因为硬水中含有较多的可溶性钙、镁化合物，待水分蒸发后，在玻璃片上残留的固体物质自然会较多，而软水则较少。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

对柠檬酸及柠檬酸铈分别进行红外光谱分析,结果如图2所示.由图可知,1 768 cm-1频率处的吸收峰为C=O伸缩振动产生,945 cm-1频率处的吸收峰为OH面外弯曲振动产生,1 768 cm-1和945 cm-1是原料柠檬酸的羧酸特征谱带,1 440 cm-1和1 236 cm-1频率处的吸收峰为OH面内弯曲振动和C-O伸缩振动的耦合.形成配合物后,1 768 cm-1和945 cm-1羧酸特征谱带消失.出现-COO-的1 598 cm-1反对称和1 409 cm-1对称特征强吸收峰,出现了3 317 cm-1OH的伸缩振动,说明配合物分子内可能有结晶水存在.综上所述,最终得到了产物柠檬酸铈.

图2 柠檬酸和柠檬酸铈的FTIR谱图

2.2 吸水率分析

由图3可知,对比25℃与60℃下的不同含量的缓释型稀土示踪剂样品的吸水率,发现随着示踪剂含量的增加,吸水率先增大后降低,随后又增大.相比于其他组别,添加8%的柠檬酸铈的缓释型稀土示踪剂的吸水率具有明显较低的水平.证明含有8%的柠檬酸铈的缓释型稀土示踪剂具有良好的耐水性能,利于储存示踪剂,在地层监测中具有更好的缓释效果,从而延长监测时间.

图3 缓释型稀土示踪剂的吸水率

2.3 孔隙率分析

由图4可知,对比25℃与60℃下不同含量的缓释型稀土示踪剂样品的孔隙率,发现随着示踪剂含量的增加,孔隙率先增大后降低,随后又增大,表现出和吸水率变化的相同趋势.相比于其他组别,同样添加8%的柠檬酸铈的缓释型稀土示踪剂的孔隙率较低.并且孔隙率与吸水率测试结果相对应,孔隙率越低吸水率也越低,这是由于孔隙较少时,水分较难侵入示踪剂内部的孔隙,并且较少的孔隙可以起到阻挡大量水分子直接侵蚀的作用,进而吸水率相应减小.证明8%的柠檬酸铈的缓释型稀土示踪剂较低的孔隙率为缓慢释放提供了结构优势.

良渚人是喜欢鸟、崇拜鸟的。这与中国古代神话和传说中记载东夷族、越族以鸟为图腾相吻合。良渚人按地望应属于东夷族、越族，他们与河姆渡人应是同一种族，有着文化的传承关系。河姆渡人是崇鸟的，河姆渡文化遗址中出土的众多器物上有着鸟的造型，与良渚文化遗址中的鸟的造型相比较，河姆渡文化遗址中的鸟造型就具象得多，写实得多，而良渚文化遗址中的鸟造型就抽象得多，写意得多。思维上由具象到抽象是一种进步，因为抽象显然包含的内容更为丰富，不就事论事了。

图4 缓释型稀土示踪剂的孔隙率

2.4 热稳定性分析

由图5可知,当温度低于300℃时,缓释型稀土示踪剂的质量损失较小,失重率为7.51%,说明此时其组分基本没有出现分解升华等损失,具有很好的热稳定性.在360℃时质量损失明显加快,失重率达到27.51%左右.此时损失的质量主要是由于热分解造成固化的聚合物发生分解.从DTG曲线可知,样品的DTG曲线峰值温度为373.24℃.表明在该温度下质量损失速率最快.从上述TG和DTG数据明显表明,此结构保证其在地层环境的温度下不会轻易分解而失去缓释性能,从而达到长期监测的目的.

图5 缓释型稀土示踪剂的热稳定性

2.5 释放性能

将缓释型稀土示踪剂裁剪成面积1 cm×1 cm,厚度2 mm的块状,之后分别在25 ℃、60 ℃和85 ℃下,浸泡在100 mL水中,一定时间内取出后,利用电感耦合等离子发射光谱仪检测铈元素的含量.其中,电感耦合等离子发射光谱仪的参数如下:射频功率为1 300 W,冷却气流、辅助气流以及雾化气流分别为15 L/min、0.8 L/min和0.8 L/min.

由图6和图7可知,在25℃与60℃下,缓释型稀土示踪剂的释放速率相对较慢且很快趋于稳定;在85℃下,缓释速率则较快,且在一段时间之后仍能以较快速度释放.可见,随着温度升高,缓释型稀土示踪剂的释放速率加快.对于累计释放率而言,随着时间延长,缓释型稀土示踪剂的释放率曲线不断变缓,在240 h后,基本趋于稳定,且经过700 h,仍可以缓慢释放,实验累计释放率最高仅达到45%左右,表明后续仍可持续释放.可以得出,高温对缓释型稀土示踪剂的释放具有明显的促进作用,常温下缓释型稀土示踪剂的释放速率则过缓,具有一定的惰性,利于适应地层环境.

图6 温度对释放速率的影响

图7 温度对累计释放率的影响

1.3.2 吸水率测试

由图8和图9可知,在矿化水溶液中的缓释型稀土示踪剂的释放速率普遍低于在去离子水中的缓释型稀土示踪剂的释放速率.同时,随着矿化度的增加,缓释型稀土示踪剂的释放速率逐渐降低.在浓度为5 000 mg/L的氯化钠溶液中,缓释型稀土示踪剂具有最快的释放速率(8.4 mg·L/h),最高累计释放率可达40%左右,浓度为30 000 mg/L的氯化钠中累计释放率最低为20%左右.盐度过高,缓释型稀土示踪剂的释放效果降低,这表明超过一定盐度的条件对示踪剂的释放具有明显的抑制作用.这是由于矿化水的极性大于去离子水的极性,当示踪剂与矿化水接触时,极性增大,溶解度增加.但是矿化水溶液浓度继续增大,极性也随之增大,在一定程度上超过了示踪剂本身的极性,从而出现矿化度持续增大时,示踪剂释放降低的现象.

为降低对连续接触式作业机器人负载能力的要求，且减小末端工作装置重力补偿难度和提高系统的响应特性，力控末端执行器势必向高集成化方向发展，以减小自身质量，同时还能降低现场安装和管路、线缆连接的需求，有效提高装置的易用性和可靠性。

在《爱莲说》这个舞蹈作品当中，着重突出了中国古典舞“圆”的主要特点，依照圆的弧形运动路线，这个特点也正与莲的圆形形象相吻合。此舞蹈作品在刚柔相济方面，讲究“刚柔动静统一，阴与柔完美结合”，在行云流水般的柔美动作中穿插“亮相”，把莲的特点与女子气质互结合，使我们在现实与仙境中穿梭，陶醉在这虚与实中，似梦中美好也似现实中清澈。给观众一种自己体会的过程，让观众也仿佛自在其中回味无穷，无论是表演者还是欣赏者都沉浸在这个境界当中不能自拔，久久不能忘却。

图8 矿化度对释放速率的影响

图9 矿化度对累计释放率的影响

2.6 释放动力学

药物释放模型多用于药物控释的释放动力学的研究,缓释型稀土示踪剂具有相似的缓释特性,借鉴药物释放模型对缓释型稀土示踪剂进行释放动力学分析,对缓释型稀土示踪剂在60℃和矿化度5 000 mg/L下的释放曲线分别进行零级、一级、Higuchi、Ritger-Peppas数学模型拟合[18-20].拟合模型如式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示.拟合结果如图10和图11所示.不同数学拟合模型的相关系数R2和扩散指数n如表1中所示.当n≤0.45时,示踪剂释放机制是以扩散为主,当0.45

样品酶活力大小：X=A×K×6.5/10×a=0.903×92.94×6.5/10×1=54.55 U/g。

表1 不同数学拟合模型的相关系数(R2)和扩散指数(n)模型

图10 60℃下缓释型稀土示踪剂的数学拟合曲线

图11 5 000 mg/L矿化度下缓释型稀土示踪剂的数学拟合曲线

零级释放模型为:

(3)

一级释放模型为:

(4)

Higuchi模型为:

(5)

Ritger-Peppas模型为:

张错不同意论者认为这首诗是“浊世的哀音”的论调，指出，“如果我们能仔细观看这首没有平民精神及社会价值的《尺八》，则不难发觉这‘浊世的哀音’正是中国近代抒情传统里最优美的声音。”[注]张错：《抒情诗的近代传统》，《从莎士比亚到上田秋成》，台北：联经出版事业公司，1989年，第247页。接着，张错以精细的文本细读来说明他的这个判断，他认为：

(6)

式(3)～(6)中:t为释放时间,h;Mt为t时示踪剂释放量,mg/L;M∞为∞时示踪剂释放量,mg/L;k为动力学常数;n为释放指数.

由表1可知,Ritger-Peppas模型拟合时,60 ℃和矿化度5 000 mg/L下,相关系数R2值最接近1,Ritger-Peppas模型拟合释放数据效果较好,这是由于环氧树脂作为缓释系统的聚合物基体,仅是溶胀几乎没有降解.进一步对n进行分析,n值分别为0.33和0.14,均小于0.45,可知示踪剂释放机制是以扩散为主,释放遵循Fick扩散机制,说明此时示踪剂释放的驱动力主要来源于缓释型稀土示踪剂与周围介质之间的浓度差.初始时,缓释型稀土示踪剂与周围介质的浓度相差较大,使得聚合物表面和包封在聚合物浅层的稀土示踪剂迅速释放[22-24].随着浓度差减小,处于聚合物内部的稀土示踪剂溶解,从聚合物内部缓慢而持续的向外扩散,达到缓慢释放.

3 结论

(1)以柠檬酸和硝酸铈为原料,合成了柠檬酸铈稀土示踪剂,通过FTIR表明成功得到了柠檬酸铈.将柠檬酸铈稀土示踪剂与环氧树脂混合、固化,制得缓释型稀土示踪剂.

(2)含有8%柠檬酸铈的缓释型稀土示踪剂具有较低的吸水率和孔隙率,可以延长释放的时间.缓释型稀土示踪剂具有较好的热稳定性,地层适应性较强;具有优良的长效缓释性,释放速率随温度升高而增大,随盐度升高而减小.

(3)对缓释型稀土示踪剂进行了释放动力学研究,结果表明,Ritger-Peppas模型的拟合度最高,且通过Ritger-Peppas模型拟合得到的释放指数n均小于0.45,表明示踪剂释放机制是以扩散为主,具有缓释的特点,可应用于井下对出水位点和产液剖面的长期监测.