N-掺杂碳纤维复合Sb2S3柔性电极材料的制备及其性能研究

张利锋, 李 帅, 宋一飞, 朱 清, 陆帮美, 郭守武

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021; 2.西安市食品药品检验所, 陕西 西安 710700; 3.陕西科技大学 轻工科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

由于钠资源丰富的储量及较低的开采成本,钠离子电池(SIBs)日趋成为极具潜力的下一代储能设备,尤其是在大规模储能系统(ESS)应用中,SIBs具有成本低、功率高、维护简单、全气候适应性和较高的安全性等优势[1].因此,开发具有优异电化学性能的SIBs电极材料逐渐成为了该领域的研究热点[2-4].过渡金属硫化物(TMSs)因其具有丰富的原料、方便可调的纳米结构、高可逆容量和相对较高的导电性,近年来在SIBs负极材料的研究中备受关注[5,6].其中,锑基硫化物(Sb2S3)因具有较高的理论比容量(946 mAh g-1)及合适的嵌钠电位,被认为是一种极具发展潜力的SIBs负极材料[7].然而,Sb2S3在与钠离子反应过程中,巨大的体积变化以及缓慢的钠离子传输速率是其目前在应用中存在的主要问题[8].

为解决上述问题,研究者们通常在Sb2S3基电极材料中引入碳材料、减小Sb2S3粒径、设计独特的纳米结构等.如Xiong等[9]报道了一种钠离子电池用Sb2S3/硫掺杂石墨烯复合负极材料,利用Sb2S3纳米颗粒和硫掺杂石墨烯片之间的强化学结合以及石墨烯高的导电率有效改善了电池的倍率及循环性能.Xie等[10]则制备了一种用于SIBs的多壳Sb2S3材料,与单壳Sb2S3相比,多壳Sb2S3表现出增强的电化学活性和较高的体积能量密度.然而,由于在多次循环过程中电极材料结构不稳定,容易造成其比容量的快速衰减.

一维纳米复合电极材料,尤其是一维纳米纤维,因具有均匀的结构、定向的电子和离子传输路径以及对应力变化的强耐受性,可以有效改善SIBs负极材料结构不稳定导致其比容量快速衰减的问题[11].静电纺丝法在制备纳米纤维领域有着广泛的应用,可以高效地制备结构较为复杂的纳米纤维复合电极材料[12].如Li等[13]制备了超细Sb2S3@C纳米纤维,在0.1 A g-1电流密度下循环100次后的可逆比容量为396.1 mAh g-1.Zhang等[14]则将粒径为50 nm的Sb2S3镶嵌到直径为150～300 nm碳纤维的表面,在0.05 A g-1电流密度下循环50次后的可逆比容量为412 mAh g-1.上述报道虽然对Sb2S3基负极材料的储钠性能有所提高,但是如何兼顾此类材料高比容量与循环稳定性仍具有一定的挑战.此外,目前报道的Sb2S3/C复合材料柔性不佳,电池组装过程仍采用较为复杂的涂覆工艺.

本文通过静电纺丝工艺结合简单的热处理过程制备了一系列N-掺杂碳纤维复合Sb2S3柔性电极材料(Sb2S3/NC),并采用XRD、 SEM、TEM等对所制备产品的晶体结构及形貌进行了详细表征.同时考察了Sb2S3/NC薄膜直接作为SIBs无粘结剂、无导电剂柔性负极材料的电化学性能,测试结果表明,Sb2S3/NC纤维薄膜兼具一维电子传输路径和三维离子扩散通道,以及稳定的复合结构和优异的机械柔性,均有利于提高其电化学储钠活性和循环稳定性.

1 实验部分

1.1 原料与仪器

(1)所用药品及试剂:氯化锑、硫代乙酰胺、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚偏氟乙烯(PVDF)均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司.

(2)所用仪器:PTX-FA210电子天平,DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,HD-1311静电纺丝机,DHG-9076A恒温鼓风干燥箱,SKGL-1200-60开启式管式炉,LAB-2000手套箱.

1.2 Sb2S3/NC的制备

将0.5 g PAN、0.5 g PVP、2.0 g氯化锑溶于10 mL DMF中,搅拌10 h作为纺丝前驱液.将20#针头连接电源正极,铝箔包裹负极,电压18 kV,推注速度0.1 mm/min,并在铝箔上收集Sb2S3/C前驱体.接着先将前驱体在180 ℃下烘干2 h,然后在空气下350 ℃煅烧3 h.将预处理的产品与硫代乙酰胺按照质量比1∶5放置于管式炉中,氩氢气氛下350 ℃煅烧3 h,移除残留的硫源后,继续在氩氢气氛下650 ℃煅烧5 h,得到Sb2S3/NC.作为对比,同时也制备了纯Sb2S3,前驱体烘干之后先在空气下650 ℃煅烧5 h除去碳,接着硫化过程与Sb2S3/NC类似.

1.3 测试与表征

采用X-射线衍射仪(XRD,D8-Advance,德国布鲁克)对样品进行物相分析,测试条件为Cu靶Kα线,X射线波长为0.514nm,管电压为40 kV,2θ范围为10 °～80 °,扫描速度为5 °/min;使用SEM(S-4800,日本日立)和TEM(TecnaiG2 F20 S-TWIN,美国FEI)观察样品的微观形貌.采用X光电子能谱(XPS,Axis Supra,美国赛默飞世尔)表征样品组分及化合价态.采用拉曼光谱仪(Invia,英国雷尼绍)表征样品的结构.将制备的Sb2S3/NC样品裁成16 mm圆片直接作为工作电极.对比样纯Sb2S3电极的制备如下,以NMP为溶剂,将Sb2S3、乙炔炭黑和PVDF按照质量比为 8∶1∶1 混合并研磨制浆,接着涂在铜箔上,并110 ℃真空干燥12 h,最后将其裁成直径为16 mm的圆片.将上述电极材料在手套箱中组装成CR2032型扣式电池,电解液是1 M的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1∶1)的NaClO4溶液,隔膜使用玻璃纤维.采用恒流充放电仪(CT-3008,深圳新威尔)进行恒电流充放电测试和倍率性能测试.测试的电压区间是0.01～2.5 V.并使用电化学工作站(CHI660E,上海辰华)测试其循环伏安(CV)曲线.使用瑞士万通Autolab电化学工作站测试其在1～105Hz范围内的电化学阻抗谱(EIS).

2 结果与讨论

2.1 Sb2S3/NC的制备

图1是Sb2S3/NC柔性电极材料的制备流程图及实物图.干燥之后淡黄色的纺丝膜(图1(a)),经过350 ℃预氧化之后颜色变为深棕色(图1(c)),接着硫化之后颜色变为黑色(图1(e)),最后650 ℃碳化之后产品颜色加深(图1(g)).从图1(b)、(d)、(f)、(h)可以看出,Sb2S3/NC复合材料制备过程中各个阶段的产品均具有较好的机械柔性,在180 °的弯曲角度下不会损伤并且可以完全恢复原样,可以直接作为SIBs负极材料组装电池进行电化学性能测试,无需添加粘结剂、导电剂及金属集流体等.

图1 Sb2S3/NC的制备流程图及实物图

2.2 Sb2S3/NC及Sb2S3的表征

图2是Sb2S3/NC及Sb2S3的XRD图.从图2可以看出,两种产品均在15.644 °、17.523 °、24.885 °、25.013 °、29.247 °、 32.351 °和35.524 °等处有明显且尖锐的衍射峰,这些衍射峰分别对应Sb2S3(JCPDS No.42-1393)的(0 2 0)、(1 2 0)、(1 3 0)、(3 1 0)、(1 2 1)、(2 2 1)和(2 4 0)晶面.此外,Sb2S3/NC其他强度较低的衍射峰也与相对的JCPDS卡号相匹配,表明样品结晶度良好,纯度较高.Sb2S3在21.983 °多出一个衍射峰,经对比JCPDS卡片,对应于S的(0 8 0)晶面,这可能是由于在制备过程中有少量硫的残留.

图2 Sb2S3/NC及Sb2S3的XRD图

图3是Sb2S3/NC及Sb2S3的SEM图.图3 (a)显示,Sb2S3/NC纤维薄膜经过一系列处理后仍然具有均匀的纳米纤维结构,结构保持完整,没有断裂.在较高倍数的图3(b)中,可以更清晰地看到样品表面较为粗糙,有明显的褶皱.图3(c)显示,样品Sb2S3也具有类似于纳米纤维状的一维形貌,直径大约是100 nm,没有明显的团聚成块现象.在较高倍数的图3(d)中,这样一维的Sb2S3纤维显示出更细微的纳米粒子结构,这说明去除碳材料之后,Sb2S3纳米粒子相互连接,保持了一维的纤维形貌.

图3 Sb2S3/NC及Sb2S3的SEM图

图4是Sb2S3/NC及Sb2S3的TEM图及能谱图.从图4(a)、(b)的TEM图中,可以看到Sb2S3/NC样品纤维内部有大量尺寸为30 nm左右的纳米颗粒,颗粒之间并不团聚,而是相互连接形成类似串珠状的形貌.此外,从图中可以明显观察到纤维表面有颜色较浅的纯碳层.在高倍透射电镜图4(c)中的晶格条纹间距经测量d=0.346 nm,与Sb2S3(JCPDS No.42-1393)的 (1 1 1) 晶面对应.图4(d)和图4(e)是产品Sb2S3的TEM图,可以观察到样品为纳米粒子组成的纤维.在高倍透射电镜图4(f)中的晶格条纹间距经测量d=0.363 nm,与Sb2S3(JCPDS No.42-1393)的(1 0 1) 晶面对应.为了进一步确定Sb2S3/NC样品纤维的元素组成与分布,对其进行元素能谱分析.从图4(g)～(j)中,可以明显观察到在纳米纤维中,无论是Sb元素还是S元素都在纤维结构中均匀分布,并且分布基本重合.此外,产品中出现N元素,主要是来源于纺丝前驱体,N掺杂有利于提高产品的电子传输效率.

图5是Sb2S3/NC和Sb2S3的拉曼图及Sb2S3/NC的XPS图.为了进一步确定样品中碳的状态,对两种样品进行了拉曼测试.如图5(a)所示,通过对纳米纤维的拉曼测试分析得到,Sb2S3/NC纳米纤维的谱图在1 364.12 cm-1和1 583.80 cm-1处出现明显的测试峰,分别是碳的特征峰D和G峰.D波段的特征峰归因于碳材料无序的涡轮层结构或缺陷,而G波段的特征峰则与沿石墨结构传播的声子有关.测试结果显示Sb2S3/NC纤维D峰强度高于G峰,说明经过一系列处理后碳材料缺陷增加,这有利于进一步提高Sb2S3/NC储钠活性位点.

图5(b)～(f)是对Sb2S3/NC的XPS测试分析结果.图5(b)显示Sb2S3/NC纳米纤维中存在锑、碳、硫和氮.在图5(c)中,通过对结果分析,C 1s具有三个XPS峰,分别对应C-C/C=C (284.60 eV)、C-N/C-O (285.67 eV)和C=O (288.12 eV),这说明N元素掺杂到了Sb2S3/NC纳米纤维中.在图5(d)中,Sb 3d的光谱结果显示样品在测试过程中表面可能被轻微氧化.图5(e)是S 2p的谱图分析,在161.6 eV处的XPS峰对应Sb2S3中的S2-,另外两个在163.2 eV和164.5 eV的宽峰归因于-C-S-键,表示S原子与碳原子之间具有相互作用.图5(f)是N 1s的XPS谱图,398.4 eV,400.1 eV和403.1 eV处的XPS峰分别对应吡啶N、吡咯N和石墨化N,进一步说明了产品中具有N掺杂.

2.3 产品的电化学性能

将制备的Sb2S3/NC和Sb2S3作为活性物质组装为CR2032型扣式电池进行测试.图6为Sb2S3/NC和Sb2S3电极的循环伏安曲线(CV)和恒电流充放电曲线,扫描速率和电流密度分别为0.1 mV S-1和0.1 A g-1,电压区间为0.01～2.5 V.如图6(a)所示,在第一次阴极扫描中,在1.08 V、0.85 V和0.39 V处的还原峰可归因于Sb2S3与Na+之间的反应(Sb2S3+6Na++6e-→2Sb+3Na2S)以及Sb与Na+的反应(Sb+3Na++3e-↔Na3Sb).第一次阳极扫描在0.82 V和1.57 V附近出现两个氧化峰,分别是去合金反应(Na3Sb↔Sb+3Na++3e-)和转化反应(2Sb+3Na2S→Sb2S3+6Na++6e-)引起.在随后的循环过程中,还原峰位于1.28 V、 0.43 V和0.87 V,氧化峰稳定在0.84 V和1.57 V,并且所有的峰重叠性较好,说明Sb2S3/NC纳米纤维具有良好的可逆性.图6(b)为Sb2S3/NC的充放电曲线,第二圈和第三圈曲线重合度较好,说明样品在充放电中可逆性和稳定性较好.图6(c)显示 Sb2S3样品的CV曲线在第一圈之后,曲线重合度不好,这与图6(d)测试的充放电结果相对应,说明纯Sb2S3样品的可逆性和稳定性较差,可能是由于没有碳的包裹,样品结构遭到一定的破坏.

图7(a)为Sb2S3/NC和Sb2S3电极的倍率性能图,从图中可见,在电流密度分别为0.1 A g-1、0.2 A g-1、0.3 A g-1、0.5 A g-1、1.0 A g-1、2.0 A g-1下,Sb2S3/NC电极平均充电比容量分别为476.5 mAh g-1、446.4 mAh g-1、426.3 mAh g-1、401.6 mAh g-1、341.7 mAh g-1、266.2 mAh g-1,当电流密度快速恢复至0.1 A g-1时,其比容量可以恢复至500.9 mAh g-1.同样电流密度下,Sb2S3电极平均比容量分别是47.9 mAh g-1、26.7 mAh g-1、19.3 mAh g-1、12.8 mAh g-1、7.5 mAh g-1、3.8 mAh g-1、37.2 mAh g-1.对比之下,可以明显看到Sb2S3/NC远远优于Sb2S3,说明Sb2S3/C电极具有优异的倍率性能.

图7(b)为Sb2S3/NC纳米纤维电极在电流密度为0.1 A g-1下的循环性能图.从图中可见,Sb2S3/NC纳米纤维在循环前几次容量有所衰减,这主要是在形成固态电解质界面膜(SEI)过程中消耗了一定量的钠离子.充放电循环两次之后,Sb2S3/NC纳米纤维的比容量逐渐稳定到465 mAh g-1左右.之后一直保持比较稳定的充放电循环.循环280次后比容量保持为466.3 mAh g-1,说明Sb2S3/NC纳米纤维在电化学反应过程中结构比较稳定.

Sb2S3/NC纳米纤维电极未循环和循环一圈的阻抗曲线如图8(a)所示,曲线分别由高频的一个模糊半圆、中频的一个大半圆和低频的一条直线组成,它们分别对应SEI层的电阻、电荷转移电阻(Rct)和与Na+扩散相关的Warburg阻抗.可以观察到,循环后的Sb2S3/NC电极阻抗相对未循环的明显减小,说明在第一次循环过程中,电极材料表面形成了较为稳定的SEI膜,有利于提高Na+的传输速率.为进一步研究Na+在Sb2S3/NC纳米纤维电极中的扩散动力学,通过恒电流间歇滴定技术(GITT)对其进行了测量.

如图8(b)所示,测试电流密度为50 mA g-1,一次充放电时间以及时间间隔均为100 s.由于添加电流i较小,弛豫时间较短,dE/dt呈线性关系,Na+扩散系数(DNa+)可按式(1)计算:

(1)

式(1)中:nm、Vm和S分别是摩尔数、摩尔体积和纳米纤维电极横截面积,t是在一个过程中充电或放电的弛豫时间,ΔEs和ΔEt分别是脉冲引起的电压变化以及恒电流充放电引起的电压变化.根据放电和充电过程中GITT测试估算出Na+扩散系数,如图8(c)所示,分别为1.1×10-12～ 6.4×10-12cm2s-1和0.6×10-10～2.3×10-10cm2s-1.

3 结论

本文采用静电纺丝法结合硫化、煅烧等处理制备了一系列具有优异机械柔性的Sb2S3/NC纳米纤维复合材料,可以直接作为SIBs无粘结剂、无导电剂柔性负极材料.Sb2S3/NC纳米纤维结构独特,30 nm大小的Sb2S3纳米粒子相互连接成串珠状形貌,均匀地分散在N-掺杂碳纳米纤维中,有利于提高电子/离子的传输速率和电极材料的循环稳定性.作为SIBs负极材料显示出优异的电化学性能,电流密度0.1 A g-1和2.0 A g-1下,比容量分别达到476.5 mAh g-1和266.2 mAh g-1,0.1 A g-1下循环280次后比容量保持为466.3 mAh g-1.