碱激发体系凝结时间和早期抗压强度变化规律

郑蕻陈， 刘 琳

（河海大学 土木与交通学院，江苏 南京 210024）

碱激发胶凝材料绿色环保，在替代传统水泥材料方面将起到非常重要的作用.然而，碱激发胶凝材料面临的问题是：因胶凝材料体系不同而导致其凝结时间差异很大，没有统一的规律，阻碍了其大规模推广及应用.Zivica[1］和Fernandez-Jimenez等[2］研究碱激发矿渣体系发现，水玻璃激发时体系在30 min内便能完成初凝，而碳酸钠Na2CO3激发时体系初凝时间在170 min 到3 d 不等；Lee 等[3］发现对于水玻璃激发矿渣/粉煤灰体系，掺入粉煤灰在延缓凝结时间的同时也会降低体系抗压强度；王新[4］和李宁[5］通过NaOH和水玻璃分别与Na2CO3复合的方式来激发矿渣体系，得出Na2CO3的掺入能明显延长凝结时间.目前研究多采用Na2CO3和粉煤灰对碱激发矿渣体系进行调凝，但是碱激发胶凝材料因有多种组合而种类多样，呈现出各自的规律.因此，系统研究涵盖各种碱-胶凝材料体系的凝结时间和抗压强度变化规律，对于推广工作性能合适的低碳混凝土具有重大意义.

本文以NaOH和水玻璃作为激发剂，矿渣、粉煤灰及水泥作为胶凝材料，Na2CO3作为缓凝剂，研究了各种碱激发材料体系的凝结时间和抗压强度变化规律，得出凝结时间与掺量变化公式和早期抗压强度预测公式，可为碱激发混凝土的材料设计与调控提供依据.

1 试验

1.1 原材料

矿渣（S）：比表面积450 m2/kg，密度2.84 g/cm2，质量系数1.61，碱性系数0.93，28 d 活性系数0.95.粉煤灰（FA）：F 类一级粉煤灰，比表面积430 m2/kg，密度2.42 g/cm2.水泥（C）：P·Ⅱ 52.5 水泥，比表面积378 m2/kg.各胶凝材料化学组成1）文中涉及的组成、掺量和水胶比等除特别说明外均为质量分数或质量比.见表1.

碱性激发剂：水玻璃（WG），模数为1.0；分析纯NaOH（NH），纯度为99%；分析纯Na2CO3（NC）.

1.2 试验设计

本试验均控制水胶比为0.35，碱掺量为6%，室温为20 ℃.制备NaOH 和水玻璃激发的矿渣及粉煤灰单一胶凝材料体系.同时，制备矿渣/粉煤灰与矿渣/水泥复合胶凝材料体系，其中粉煤灰或水泥按照总胶凝材料质量的20%、40%、60%、80%替代矿渣，分别用NaOH 和水玻璃激发.

另 外，以30% 的Na2CO3替 代NaOH，制 备 成NaOH/Na2CO3复合激发剂，掺入100%矿渣、80%矿渣+20%粉煤灰和80%矿渣+20%水泥3 个胶凝体系.Na2CO3在20 ℃时溶解度为22 g，在本文水胶比0.35 条件下，其提供的最大碱掺量为3.7%（＜6.0%），故不单独作为激发剂使用.（注：碱掺量为总Na2O 与总胶凝材料质量之比；Na2CO3掺量为其提供的Na2O 和总Na2O 质量之比）

试件编号方式为“激发剂-胶凝材料”，如NH-S/FA 代表NaOH 激发的矿渣/粉煤灰体系.

1.3 试验方法

凝结时间测定采用维卡仪，按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行.抗压强度测定用RFP-03 型智能测力仪，对边长为40 mm 的立方体净浆试件进行测试，加荷速度为0.6 MPa/s.

2 结果与讨论

2.1 单一胶凝材料体系

表2 给出了单一激发矿渣、粉煤灰与水泥胶凝体系的初、终凝时间与早期抗压强度.由表2 可见：碱激发矿渣凝结较快，在30 min 左右便能完成初凝.这是因为矿渣中的Ca—O 键能较弱，会释放出Ca2+，同时OH-易使矿渣玻璃体中的Si—O、Al—O、Al—O—Si键发生断裂，这些离子与Ca2+重聚，迅速形成对强度有贡献的水化硅酸钙（C-S-H）和水化硅铝酸钙（C-A-S-H）凝胶，因此在较短时间内完成凝结[6］；而碱激发粉煤灰在常温下凝结较慢，这是因为粉煤灰中CaO/SiO2质量比较小，玻璃体中[SiO4］4-的聚合度较高，常温下受碱激发时键断裂较难，所以凝结时间较长[7］.

表2 单一胶凝材料凝结时间与早期抗压强度Table 2 Setting time and early age compressive strength of single binding materials

2.2 复合胶凝材料体系

2.2.1 碱激发矿渣/粉煤灰体系

碱激发矿渣/粉煤灰净浆性能如图1 所示.由图1（a）可见：体系凝结时间随着粉煤灰掺量wFA的增加而增加；当粉煤灰掺量小于60%时，粉煤灰的掺入对延缓体系凝结固化的影响不大，凝结时间受矿渣短时间内发生反应所生成C-A-S-H 凝胶的影响；而当粉煤灰掺量大于60%时，体系凝结时间变化较大，大掺量的粉煤灰导致矿渣受激发早期形成的凝胶量较少而无法较好地团聚.

图1 碱激发矿渣/粉煤灰净浆凝结时间与早期强度Fig.1 Setting time and early age compressive strength of alkali-activated slag/fly ash paste

以粉煤灰掺量wFA=60%为分隔点，拟合得到碱激发矿渣/粉煤灰体系凝结时间与粉煤灰掺量的关系曲线，见式（1）～（4）.

式中：T0NH-S/FA、T1NH-S/FA分别为NaOH 激发矿渣/粉煤灰体系的初凝、终凝时间，min；T0WG-S/FA、T1WG-S/FA为水玻璃激发矿渣/粉煤灰体系的初凝、终凝时间，min.

由图1（b）可见，体系抗压强度随着粉煤灰掺量的增加而降低，这与Fang 等[8］和梁健俊[9］的研究结果相似.这是因为在常温非蒸养条件下粉煤灰相对稳定，反应程度较低，对抗压强度贡献较少.早期抗压强度和粉煤灰掺量之间存在较好的线性关系，见式（5）、（6）.

式中：f0NH-S/FA为NaOH 激发矿渣/粉煤灰体系7 d 抗压强度，MPa；f0WG-S/FA为水玻璃激发矿渣/粉煤灰体系7 d 抗压强度，MPa.

根据式（1）、（3）和（5），对于NaOH 激发矿渣/粉煤灰复合体系，掺入25%～86%的粉煤灰可使体系的凝结时间满足规范要求，当wFA=25%时，体系抗压强度由未掺时的47.9 MPa降低至34.8 MPa，降低了27%；根据式（2）、（4）和（6），对于水玻璃激发矿渣/粉煤灰复合体系，则需掺入75%～92%的粉煤灰，当wFA=75%时体系抗压强度预计会降低至21.4 MPa，比未掺时降低了66%.可见，粉煤灰的掺入并未起到明显的缓凝作用，反而会使体系抗压强度大幅下降，因此仅通过掺入粉煤灰的方式改善不了碱激发材料速凝的问题.

2.2.2 碱激发矿渣/水泥体系

由水泥与矿渣混合制备的碱激发矿渣/水泥体系性能如图2 所示.由图2（a）可见：体系的凝结时间大致随着水泥掺量wC的增加而延长；在NaOH 激发工况下，体系凝结时间呈现稳步增长的趋势；但在水玻璃激发工况下，体系凝结时间变化不大.

图2 碱激发矿渣/水泥净浆凝结时间与早期强度Fig.2 Setting time and early age compressive strength of alkali activated slag/cement paste

拟合得到碱激发矿渣/水泥体系凝结时间与水泥掺量的关系曲线，见式（7）～（10）.

式中：T0NH-S/C、T1NH-S/C分别为NaOH 激发矿渣/水泥体系的初凝、终凝时间，min；T0WG-S/C、T1WG-S/C为水玻璃激发矿渣/水泥体系的初凝、终凝时间，min.

由图2（b）可见，随着水泥掺量的增加，碱激发矿渣/水泥净浆7 d 抗压强度呈现先减小后增加的趋势，这与Bilim 等[10］和Acevedo-Martinez 等[11］的 研 究结果类似，在水胶比0.50 条件下，水泥掺量为20%～40%时，复合体系的7 d 抗压强度均低于纯矿渣和纯硅酸盐水泥体系.原因在于：碱性环境下矿渣和硅酸盐水泥水化相互影响，生成大量氢氧化钙Ca（OH）2和Na 取代的C-S-H（N-C-S-H），密度和强度低于硅酸盐水泥的水化产物.早期抗压强度和水泥掺量之间存在曲线关系，见式（11）、（12）.

式中：f1NH-S/C为NaOH 激发矿渣/水泥体系7 d 抗压强度，MPa；f1WG-S/C为水玻璃激发矿渣/水泥体系7 d 抗压强度，MPa.

矿渣/水泥复合体系终凝时间均满足规范标准.若只考虑初凝时间要求，根据式（7）、（11），当采用NaOH激发时，最少需掺入21%的水泥.此时，体系7 d抗压强度为38.7 MPa，与碱激发纯矿渣体系相比降低了19%；根据式（8）、（12），当采用水玻璃激发时，则需掺入71%的水泥，虽然体系抗压强度没有明显降低，但如此大的水泥掺量与“低碳减排”理念背道而驰.

综上，碱激发矿渣/水泥体系中水泥的掺入能在较小程度上改善NaOH 工况下的速凝问题，而对水玻璃工况下无明显改善；水泥的掺入对早期抗压强度有劣化作用，复合胶凝材料体系强度低于单一激发矿渣和单一水泥净浆的强度.

2.3 掺Na2CO3复合激发剂对碱激发胶凝材料性能的影响

除了NaOH 激发矿渣/水泥体系之外，Na2CO3对碱激发矿渣、碱激发矿渣/粉煤灰和碱激发矿渣/水泥这3 种胶凝体系都起到缓凝的作用；并且Na2CO3的掺入使得各体系早期抗压强度呈现不同程度的增加，如表3 所示.这与Bernal 等[12］的研究结果一致，一方面，Na2CO3的加入降低了矿渣中Ca2+的溶出速率；另一方面，Na2CO3提供的CO2-3会优先结合从矿渣中溶解出的Ca2+，形成CaCO3.矿渣中的铝硅酸盐组分与激发剂中的Na+反应生成Na12Al12Si12O48·18H2O（沸石），但这些物相没有提供发展早期高机械强度所必需的高度内聚结构，只有待溶液中的CO2-3被大量消耗时，才开始生成对强度有贡献的C-A-S-H.Na2CO3的掺入使得体系孔隙率下降，对水化产物的结构有一定的优化作用，因此增加了早期抗压强度.

表3 Na2CO3对碱激发胶凝材料凝结时间与早期抗压强度的影响Table 3 Effect of sodium carbonate on setting time and early age compressive strength of alkali activated materials

另外，当掺入Na2CO3后，NaOH 激发矿渣/水泥的凝结时间和抗压强度都出现“不增却减”的现象.具体原因将在下文进一步讨论.

3 掺Na2CO3复合激发剂的作用机理

NaOH 激发矿渣24 h 后，体系产物有C-A-S-H、C-S-H 和水滑石相[5，13-14］；NaOH 激发粉煤灰则生成水化硅铝酸钠（N-A-S-H）凝胶[14］；当Na2CO3作为激发剂激发矿渣时，除C-A-S-H、C-S-H 外，还有CaCO3的 生 成[12-13，15］；NaOH/Na2CO3复 合 碱 溶 液 激 发 粉 煤灰时，除N-A-S-H 凝胶外，还有CaCO3和少量NaHCO3生 成[16］.硅 酸 盐 水 泥 水 化 产 物 为C-S-H、Ca（OH）2以及水化硫铝酸钙（AFt）[17-20］；当孔溶液中含有Na2CO3时，则有CaCO3和水化铝酸三钙（C3AH6）等新的产物出现[17-18，20］.

Na2CO3复合激发剂在矿渣/粉煤灰胶凝体系中的作用机理如图3（a）、（b）所示.在常温非蒸养条件下，粉煤灰的活性较低，反应主要受矿渣的影响.由图3（a）、（b）可见：在单一激发剂NaOH 中OH-的作用下，矿渣溶解释放出Ca2+，与玻璃体中释放出的[SiO4］4-、[Al（OH）3］-等离子重聚，迅速形成具有强度结构的C-A-S-H 凝胶；在Na2CO3和NaOH 复合激发的情况下，OH-含量减少，溶液的pH 值下降，降低了矿渣的溶解速率[12］.此外，溶液中大量的CO2-3与从矿渣中溶解出的Ca2+结合，形成CaCO3沉淀物，在早期水化时阻碍了C-A-S-H 的生成，但CaCO3的存在使后期微结构更加密实.因此，对比单一NaOH 激发的情况，复合激发时体系凝结时间延长，7 d 抗压强度增大.

图3 Na2CO3复合激发剂的作用机理Fig.3 Action mechanism of compound activator with Na2CO3

针对掺入Na2CO3复合激发剂后NaOH 激发矿渣/水泥胶凝体系凝结时间与抗压强度“不增却减”的现象（表3），其复合激发剂作用机理如图3（c）、（d）所示.由图3（c）、（d）可见：水化时，水泥中的石膏会与铝酸三钙（C3A）反应，生成AFt，沉淀在水泥颗粒表面或周围，减缓水化；而复合激发剂中的Na2CO3会与水泥中的石膏反应，形成CaCO3沉淀物，石膏的消耗使其在水泥颗粒表面形成的保护膜作用失去，导致水泥中的C3A 迅速水化生成C3AH6.C3A 水化放热的同时又促进了C3S 的水化和NaOH 激发矿渣的反应.在反应前期迅速生成的CaCO3、C3AH6晶体和一定量的C-S-H、C-A-S-H 凝胶等搭接成固相骨架，体系从而表现出凝结硬化加速[17］.但这种固相骨架的力学性能不如由大量C-S-H 和C-A-S-H 搭接而成的骨架，导致体系7 d 抗压强度降低.这解释了Na2CO3与NaOH 复掺激发矿渣/水泥胶凝体系凝结时间加快、抗压强度降低的现象.

4 结论

（1）碱激发矿渣胶凝材料体系凝结时间最快，碱激发粉煤灰胶凝材料体系凝结时间最慢.对于矿渣/粉煤灰复合胶凝材料体系，凝结时间随着粉煤灰掺量的增大而增加，但当粉煤灰掺量小于60%时，凝结时间主要受矿渣反应的影响；早期抗压强度变化与粉煤灰掺量呈线性关系，随着粉煤灰掺量的增加而下降，在水玻璃激发工况下的下降速率更快.

（2）碱激发矿渣/水泥体系中水泥掺量的增加在较小程度上延长了凝结时间，在水玻璃激发工况下体系凝结时间仍然快于规范要求.由于碱性环境下矿渣反应和水泥水化的相互影响，碱激发矿渣/水泥体系抗压强度低于碱激发纯矿渣或单一水泥水化时的抗压强度.

（3）相比于单一激发剂，NaOH 与Na2CO3复掺激发80%矿渣＋20%粉煤灰和80%矿渣＋20%水泥复合胶凝材料时，凝结时间延长，抗压强度增大.