冻融与氯盐侵蚀耦合作用下GO-RAC的耐久性能

郭 凯， 佟 舟， 张树峰， 潘文浩， 刘 琳

（1.沈阳建筑大学 土木工程学院， 辽宁 沈阳 110168；2.沈阳建筑大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110168）

再生粗骨料混凝土（RAC）作为一种典型的绿色材料，多年来被业内广泛关注.相比于天然粗骨料，再生粗骨料表面的残留砂浆导致其密度更低、孔隙率更高且吸水率更高.相关研究表明，RAC 的力学性能以及抗冻性能均低于同水灰比普通混凝土（RC）[1-3］，且发生冻融破坏的区域多集中于再生粗骨料与砂浆的结合位置[3-4］. 氧化石墨烯（GO）不仅拥有超高的力学性能和纵横比[5-6］，同时含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团，使其能够吸附于水泥水化过程中的聚合物官能团之上，形成的共价界面提高了复合材料的力学性能[7-10］.

近年来关于GO 对混凝土耐久性能影响的研究表明，掺入GO 使RAC 的微观结构得到细化，结构孔隙率降低，从而提高了RAC 的耐久性、抗渗性及抗冻性，并且GO 掺量在0.03%～0.08%时对RAC 抗 冻 性 能 的 提 升 更 明 显[11-14］. 但 现 阶 段 研 究仅探讨了GO 掺量以及冻融或氯盐侵蚀单一因素对GO-RAC 耐久性的影响，而现实工程中混凝土的服役环境是复杂的，多种侵蚀因素在不同侵蚀阶段的作用并非单纯的叠加影响[15-16］，致使单一因素的劣化模型不能准确模拟其实际劣化规律.由此可见，对GO-RAC 进行多重因素影响下的耐久性研究对其真正走向工程应用，具有十分重要的现实意义.

1 试验

1.1 原材料

水泥选用P·O 42.5 普通硅酸盐水泥；砂为天然河砂，细度模数为2.93，属II区中砂；粗骨料为废弃混凝土构件经破碎、筛分后形成的5～20 mm 再生骨料，其物理性能如表1 所示，属标配中第Ⅰ类；拌和水为去离子水；外加剂为粉末状聚羧酸减水剂（PCs），减水率（质量分数）为20%～40%；GO 为改进Hummers 法制备的GO 浆料，在GO 水溶液中添加PCs，通过磁力搅拌以及超声振荡进一步分散[17-18］，并使用透射电子显微镜（TEM）观察其分散效果，以确保制备的GO 悬浮液充分分散.GO 的基本参数如表2 所示.

表1 再生粗骨料的物理性能Table 1 Physical properties of recycled coarse aggregate

表2 GO 的基本参数Table 2 Basic parameters of GO

1.2 试验方法

根据前期试验，确定不掺GO 的参照组以及GO掺量占水泥质量0.03%和0.06%的试验组作为研究对象，分别编号为RAC-0、RAC-3、RAC-6. 试验制备2 种尺寸试件：尺寸为100 mm×100 mm×400 mm的试件用于测试RAC 的相对动弹性模量（Er）和质量损失率；尺寸为100 mm×100 mm×100 mm 的试件用于测试RAC 的抗压强度、Cl-渗透深度以及自由Cl-浓度等指标. RAC 的配合比如表3 所示.

表3 RAC 的配合比Table 3 Mix proportion of RAC

冻融循环试验开始前各试件的养护龄期均为28 d. 冻融循环试验参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的快冻法进行，冻融介质溶液为质量分数3.5%的NaCl溶液，试件中心温度控制在（-18±2）～（5±2） ℃，冻融周期为2.5～4.0 h. 当试件的耦合循环次数（N）分别达到18、36、54、72 次时，取出试件，将表面擦干后测定相应的性能指标，并更换NaCl 溶液以确保溶液的质量分数在试验中保持不变.

物理性能试验根据GB/T 50082—2009 进行，力学性能试验按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行. Cl-浓度值采用SSWY-820 型磁力搅拌一体式Cl-含量快速测定仪进行测定.

2 结果与分析

2.1 试件宏观劣化现象

图1 为不同耦合次数下RAC 试件的表观形貌.由图1 可见：氯盐环境下混凝土的冻融损伤劣化是一个循序渐进的过程，耦合循环18 次后试件RAC-0 的损伤并不明显；耦合循环36 次后试件表层出现了侵蚀坑洞，部分砂浆开始脱落；耦合循环54 次后试件表面的损伤程度加剧，表层砂浆剥落严重，部分粗骨料裸露在外；耦合循环72 次后试件表面呈蜂窝状，粗骨料与砂浆分离；GO 的掺入能有效降低RAC 的宏观损伤，且随着GO 掺量的增加，改善效果愈发明显.

图1 不同耦合次数下RAC 试件的表观形貌Fig.1 Apparent morphology of RAC specimens under different coupling times

2.2 质量损失率和相对动弹性模量

图2 为不同GO 掺量GO-RAC 的质量变化曲线.由图2 可见：在耦合循环初期，不同GO 掺量试件的质量均有所增加；随着耦合循环的持续进行，试件的质量开始降低，耦合循环72 次后试件RAC-0、RAC-3、RAC-6 的质量损失率分别为1.539%、0.970%、0.706%，远小于停止试验的临界值5%.

图2 不同GO 掺量GO-RAC 的质量变化曲线Fig.2 Variation curves of GO-RAC mass with different GO contents

图3 为不同GO 掺量GO-RAC 的相对动弹性模量变化曲线.由图3 可以看出：耦合循环初期不同GO 掺量GO-RAC 试件之间的Er值无明显差异，耦合循环36 次后试件RAC-0 的Er值相比于试件RAC-3、RAC-6 出现了显著的差异，耦合循环72 次后试件RAC-6、RAC-3、RAC-0 的Er值分别为48.15%、42.75%、31.62%，3 组试件均超过了Er值下降到60%的临界值.

图3 不同GO 掺量GO-RAC 的相对动弹性模量变化曲线Fig.3 Variation curves of relative dynamic elastic modulus of GO-RAC with different GO contents

已有研究表明，相近配合比的3 组试件在经过75 次纯水冻融循环后试件RAC-0、RAC-3、RAC-6的质量损失率分别为1.491%、0.701%、0.497%；100 次循环后，Er值分别为原值的93.59%、91.20%、77.71%[19］. 其破坏情况均远小于相近氯盐冻融循环下的试件，说明氯盐的侵蚀作用加速了试件的冻融损伤.GO 的掺入能够在一定程度上改善RAC 在冻融氯盐侵蚀耦合作用下的抗冻性能，其中当GO 掺量为0.06%时的改善抗冻性能效果更好.

2.3 抗压强度及抗压强度损失率

图4 为不同GO 掺量GO-RAC 的强度变化情况.由图4 可见，由于GO 对水泥基材料水化反应的促进作用及模板效应[20］，使RAC 的初始强度得到了明显的提升，抗压强度提升率达10.53%，且在0.06%GO掺量范围内随着掺量的增加线性提高.

图4 不同GO 掺量GO-RAC 的强度变化情况Fig.4 Variation of GO-RAC strength with different GO contents

图5 为耦合作用下不同GO 掺量GO-RAC 的抗压强度变化.由图5 可见：随着耦合循环次数的增加，试件RAC-6 的抗压强度呈现先上升后下降的趋势，耦合循环72 次后的抗压强度达到最小值（30.03 MPa），较初始值降低了25.52%；试件RAC-3的抗压强度变化曲线与之相似，同样是随着耦合循环次数的增加先上升后下降；试件RAC-0 的抗压强度则随耦合循环次数的增加单调下降，至72 个耦合周期结束，抗压强度达到最小值25.96 MPa，较初始值降低了28.84%；GO 的掺入不仅提高了GO-RAC的抗压强度，同时有效降低了其在冻融循环与氯盐侵蚀耦合作用下的强度损失率；试件RAC-6 相较于其余2 组试件表现出了更好的耐久性能.

图5 耦合作用下不同GO 掺量GO-RAC 的抗压强度变化Fig.5 Changes of GO-RAC compressive strength with different GO contents under coupling action

2.4 氯离子渗透性

2.4.1 氯离子渗透深度

本文采用AgNO3显色法测定耦合循环后GO-RAC 的Cl-渗透深度.具体过程为：取出耦合循环后的试块，将其表面冲洗干净擦干，用平行双面切割机将试块均分为两部分后，立即将AgNO3溶液显色指示剂喷涂在切开的试块横截面上，15 min 后试块含Cl-的部分出现银白色的AgNO3沉淀，不含Cl-的部分呈棕褐色.用防水笔绘制渗流分界线.每个试块测量5 个点，取平均值作为最终渗透深度，显色方法如图6 所示.

图6 Cl-渗透深度显色示意图Fig.6 Cl- penetration depth color rendering diagram（size：mm）

图7 为GO-RAC 渗透深度与GO 掺量间的关系.由图7 可见：

图7 GO-RAC 渗透深度与GO 掺量间的关系Fig.7 Relationship between GO-RAC penetration depth and GO content

（1）在耦合循环72 次后，试件RAC-3、RAC-6 中Cl-的渗透深度相较于试件RAC-0 分别降低了33.80%、56.42%.在相同耦合次数下，GO 的掺量越高，GO-RAC 的Cl-渗透深度越小，且随着耦合次数的增加，其降幅效果愈发显著.这是由于混凝土内部的孔隙结构、分布和孔径大小对其抗渗性的影响较大[20］.GO 的掺入调节了水泥浆体的水化产物，细化、封闭了孔结构，优化了孔径分布[21］，同时，GO 具有较好的胶结能力，可以有效地将基体与结构内部的NaCl晶体、侵蚀性产物紧密结合，同样减缓了Cl-的渗透.

（2）不同GO 掺量GO-RAC 试件的Cl-渗透深度均随着耦合循环次数的增加而增加，但这种趋势是非线性的.以试件RAC-0 为例，当耦合循环次数为18～36 次时，Cl-渗透深度的增幅缓慢，36 次耦合循环下的Cl-渗透深度较18 次循环仅增加了1.80 mm，而其在72 次耦合循环下的Cl-渗透深度较36 次耦合循环增加了27.20 mm.究其原因， 循环作用开始以前试件就已经处于盐饱和状态，随着温度的降低，溶液中水结冰引起的膨胀压促进了Cl-的扩散.但是，在初始阶段试件受到的破坏仅发生在表层区域，因此Cl-的渗透深度很小，界面渗透曲线的变化幅度不明显；当耦合循环进入中后期时，试件内部的损伤程度加剧，孔隙增多，出现宽裂缝，试件的骨架破坏严重，导致Cl-渗透程度加深.综合比较发现，掺入GO的试件在耦合作用下始终能保持比对照组更低的渗透深度，体现了更好的抗渗性.

2.4.2 氯离子扩散特性

为探究冻融与氯盐侵蚀耦合作用下GO-RAC 的Cl-扩散特性，本文采用Cl-含量快速测定法测定不同深度处的Cl-质量比.参照显色法试验的初步结果，Cl-质量比在试件表层0～10 mm 范围内最高，因此在此范围内取2 个样品采集点，分别为0～5 mm 和5～10 mm 处；其余深度按等距设置取样点，分别为10～20、20～30、30～40 mm 处，共计5 处.

利用钻头直径为6 mm 的冲击钻在试块两侧分别钻孔，到达采样点位处采集试样.先用0.15 mm 筛对试样进行筛分，去除过粗颗粒后再将剩余试样用研钵磨粉，在80 ℃下将粉末烘干直至恒重，待冷却至室温后称取取2 g 样品用SSWY-820 型磁力搅拌一体式Cl-含量快速测定仪进行测定.

整理数据，得到耦合循环72 次后试件RAC-0、RAC-6 不同深度处的Cl-质量比曲线，如图8 所示.采用Fick 第二定律[22-23］即式（1）对Cl-质量比进行拟合，得到的Cl-扩散系数（D，m2/s）以及表面Cl-质量比（CS，mg/g）如表4 所示.

表4 耦合作用下的表面Cl-质量比及Cl-扩散系数Table 4 Surface Cl- mass ratio and Cl- diffusion coefficient under coupling

式中：C为不同深度处Cl-的质量比，mg/g；x为深度，m；t为Cl-扩散时间，s.

由图8 可见，在冻融和氯盐侵蚀的耦合作用下，Cl-在GO-RAC 中的分布依然满足Fick 第二定律，且相关性系数较高.但此情况下的Cl-扩散并非简单的自然扩散，由于冻融引起的试件破坏由表及里，所以在试件表层0～5 mm 范围内的Cl-质量比有极大幅度的增加.

采用指数函数来表征表面Cl-质量比的相关数据，拟合结果见图9.由图9 可见，不同配合比试件的表面Cl-质量比均随着耦合循环次数的增加以指数形式增大.试件RAC-0 的增长形势与其他试件不完全相同，这是因为表面Cl-质量比会受到混凝土种类、水灰比等诸多因素的影响[24］，GO 掺入后改变了水泥基体的水化产物形态、晶体结构和孔隙分布，也就势必造成了Cl-渗透、扩散的差异化. 当然，还需要指出的是各种改性混凝土在实际服役一段时期后，其表面Cl-质量比都将会逐步趋于稳定不再增长，保持一定质量比值，且该值一般会远小于混凝土所处实际环境中的Cl-质量比值.

图9 表面Cl-质量比与耦合次数的关系Fig.9 Relationship between surface Cl- mass ratio and coupling times

对耦合循环下的Cl-扩散系数进行多项式拟合，得到均具有较高相关性的动态曲线，如图10 所示. 当耦合循环作用开始时，水冻结形成的膨胀压可以促进Cl-的扩散，致使扩散系数较大；随着耦合循环的持续进行，GO-RAC 孔隙中的Cl-含量趋于平衡，环境中的Cl-进入混凝土内部后发生化学反应而固化，使得初期冻融产生的渗透压力、温度压力及冻胀应力均较小：一方面，Cl-渗透削弱了冻融强度，因为其降低了混凝土孔隙液的冰点；另一方面，冻融对Cl-侵蚀也起到了制约作用，即低温环境下Cl-的侵蚀速率减缓[13］.因此，Cl-的扩散系数降低.在耦合循环后期，Cl-溶液梯度导致混凝土不同深度的分层结冰和渗透压力差增大，使得冻融对孔隙结构的持续破坏进一步加深了Cl-的渗透，对混凝土持续造成损伤，Cl-的扩散系数开始增大.

图10 Cl-扩散系数与耦合次数的关系Fig.10 Relationship between diffusion coefficient of Cl- and coupling times

上述GO-RAC 的Cl-扩散系数变化规律与文献[23］中特种混凝土的结论较为相似，但有别于普通混凝土随着耦合循环次数的增加，Cl-的扩散系数线性增长的变化趋势[25］.可见，混凝土材料的组分构成和配合比对Cl-的扩散系数均存在一定影响. 横向对比不同GO 掺量的试件发现，由于GO 纳米片层能够促使水泥基体中的疏松孔隙处形成花形晶体，并且形成交联的网状结构[8］，使得RAC 试件的孔隙进一步细化，进而提升了试件的抗盐冻性能，且GO 掺量为0.06%时的提升效果更优.

3 结论

（1）冻融循环与氯盐侵蚀的耦合作用加速了再生粗骨料混凝土（RAC）的劣化损伤，耦合循环72 次后不同氧化石墨烯（GO）掺量氧化石墨烯再生粗骨料混凝土（GO-RAC）的相对动弹性模量均降低至初始值的60%以下；其破坏程度较普通RAC 有不同程度的降低，当GO 掺量为0.06%时的延缓效果最为明显.

（2）在水胶比不变的前提下，GO 掺量为0.06%时GO-RAC 的抗压强度较基准组RAC 提高了10.53%，性能最佳.在冻融与氯盐侵蚀的耦合作用下，基准组RAC 的抗压强度随着耦合循环次数的增加而下降，GO-RAC 的抗压强度均呈现出先上升后下降的趋势；同时在0.06%掺量范围内GO-RAC 的抗压强度损失率随着GO 掺量的提高而减小.

（3）在冻融循环与氯盐侵蚀的耦合作用下，GO-RAC 始终能保持较低的渗透深度和Cl-质量比，体现了较好的抗渗性.GO-RAC 在冻融循环与氯盐侵蚀耦合作用下的Cl-质量比分布符合Fick 第二定律.不同配合比GO-RAC 的表面Cl-质量比均随着耦合循环次数的增加呈指数形式增大，Cl-扩散系数随着耦合循环次数的增加先减小后增大.