潞安黑龙煤中有机硫结构分析及微波响应研究

王建波,程志红,蔡川川,沈 亮

(1.潞安化工(集团)有限公司 煤质处,山西 襄垣 046204; 2.安徽理工大学 材料科学与工程学院,安徽 淮南 232001)

煤炭清洁高效利用对我国发挥煤炭资源优势、保障能源安全、保护生态环境,具有重要战略意义[1]. 我国部分地区煤的含硫量偏高,含硫量在2% 以上的中高硫煤在我国煤炭资源总量中占比10%左右[2],而且随着开采深度的增加硫含量越来越高。冶金用的炼焦煤中硫分会导致钢铁脆性增加,严重影响生铁质量;高硫煤燃烧会释放含硫有毒有害气体,造成环境污染问题[3]. 高效脱硫是实现煤炭清洁利用的必然要求。煤中有机硫一般嵌布在有机质中难以脱除,其主要赋存形式包括硫醇、硫醚、噻吩、砜、亚砜等[4]. 微波设备的电磁场对极性物料具有诱导效应,使材料内部均匀加热,同时对物质分子结构产生物理化学效应,煤中硫的赋存形态、硫化学结构不同,在微波场中的响应则存在差异。研究煤中有机硫的微波脱除,首先需要明确煤中有机硫的吸波性能。煤中有机硫成分复杂,含硫小分子种类众多[5-6]. 因此,需要选择具有代表性的有机硫化物并深入研究其吸波性能,不断丰富直至最终建立煤中有机硫组分吸波性能指数数据库,系统研究有机硫组分赋存分布和模型物介电特性,为全面解析煤炭微波脱硫机理,有效提高脱硫效率提供理论基础。

1 试 验

1.1 样品采集与制备

采集山西潞安化工集团黑龙矿原煤,煤样空气干燥、缩分后破碎,研磨,过200目筛,密封,作为待测样品。

1.2 煤中形态硫分析

测试煤样全硫含量使用SDS601型全自动定硫仪分析测定。煤中各形态硫含量依据《煤中各种形态硫的测定方法》(GB/T215-2003)所述方法测定。方法简述:在煤样中加入稀盐酸,加热煮沸浸出硫酸盐组分,随后在滤液中滴加BaCl2溶液,生成BaSO4,计算获知硫酸盐含量;然后再用盐酸浸取固体煤样,浸取后的煤样加入稀硝酸,用重铬酸钾滴定,沉淀浸取液中的铁,根据铁的质量计算硫化铁硫的含量;煤中的有机硫则利用差减法进行计算[7-8].

1.3 煤样XPS测试

利用Thermo Escalab 250型X射线光电子能谱仪对测试煤样开展XPS测试,X射线激发源:单色Al Ka (hv =1 486.6 eV),功率150 W,X射线束斑500 μm,固定透过能为30 eV,以C1s(284.6 eV)为定标标准进行校正。测试数据使用XPS Peak拟合软件拟合分析,得到煤中有机硫的形态信息。

1.4 模型化合物选取与介电测试

根据有机硫在煤中赋存状态,同时考虑测试条件对样品性质要求,筛选购买正十八硫醇、二苯硫醚、二苯并噻吩、二苯砜、二苯亚砜等作为模型化合物。所有分析级试剂均购自阿拉丁试剂。介电测试在Agilent E8363A矢量网络分析仪完成,测试频率:2.0～18 GHz,测试温度:20 ℃.

1.5 微波辐照反应

微波辐照实验在WD650B型微波反应器中开展,实验设备频率为2450 MHz. 称取原煤6 g,放入反应瓷盘,置于微波反应器中。调节微波功率为260 W,辐照20 min. 取出放入干燥器中待测,重复实验3次。

2 结果分析

2.1 形态硫分析

形态硫分析结果见表1. 根据分析结果可见,黑龙矿原煤中难脱除的有机硫占全硫的57.34%. 原煤中无机硫主要以黄铁矿硫为主,约占无机硫的97%左右,硫酸盐硫含量较小。

表1 煤样的硫形态分析表 %

2.2 XPS测试谱图分析

微波处理前原煤煤样的XPS全谱图见图1,图2 为煤样S2P谱图。

图1 黑龙矿原煤XPS全谱图

图2 黑龙矿原煤S2P谱图

依据各特征峰对应结合能数值可判断黑龙矿原煤中赋存元素,图1中标出了氧、碳、硫元素的峰,可见煤中碳、氧元素含量较高。单独对黑龙矿煤样硫元素的S2P谱图分析作图得图2,图2结果显示测试煤样中硫元素的特征峰在163～166 eV,意味着有机硫组分含量较多,与实验室形态硫分析结果一致。在169 eV以上对应有比较多的小峰出现,归属于无机硫组分。煤中碳、氧、硫、氧等对应的峰区间、最高峰结合能、半峰宽及相对占比百分数列于表2中。

表2 煤样中不同元素的分布表

根据表2中数据对比可见,煤中硫的XPS特征峰对应结合能分布范围是160.9～173.2 eV,特征峰的最高峰位置出现在163.8 eV. 大量针对硫谱图的研究对不同硫组分的峰位置结合能做了总结[9-12],煤中硫组分与峰位置结合能对应如下:结合能在169.0 eV以上的峰对应判断为无机硫类型,在167.0～168.0 eV出现的峰对应为砜型硫,165.0～166.0 eV出现的峰对应为亚砜型硫,164.0～164.4 eV的特征峰认为是噻吩型硫,162.2～163.2 eV的特征峰则属于硫醇、硫酚型硫。其他类似总结[13]认为煤中硫组被分为4类,即无机硫类、硫醚(醇)类、噻吩类、(亚砜) 砜类等,其电子结合能分布分别为162.2～164 eV、164～164.4 eV、165～168 eV、169～171 eV.

煤样有机硫部分测试谱图使用拟合软件XPSpeak进行拟合分峰,最佳拟合图见图3.

图3 原煤XPS谱拟合图

通过拟合参数调整,获取的拟合曲线与测试曲线基本重合。煤中有机硫组分拟合分峰处理成3个不同的能量特征峰,分别用M1、M2、M3标识。

M1、M2、M3对应结合能位置分别判断为硫醇、噻吩、砜类硫。3个特征峰的半峰宽相近,峰面积大小也接近。说明该煤样不同类有机硫含量接近,具体参数见表3.

表3 煤样的XPS 试验数据表

煤样经微波辐照处理后的XPS拟合谱图见图4,各特征峰对应位置与原煤特征峰对比可见,微波处理后煤样在163.5 eV、164.0 eV以及165.0 eV处峰位置基本没有变化,峰的强度均有所下降,说明经过微波处理,原煤中有机硫类型基本不变,但各类型的含量降低,说明部分有机硫被脱除。对比发现该实验条件下硫醇硫醚类硫脱除效果最好,亚砜类次之,噻吩类硫相对百分比稍增大,说明噻吩硫脱除效果最差。

图4 微波辐照处理后煤样拟合曲线图

2.3 含硫模型化合物介电性质分析

基于煤中硫迁移机理的复杂性,以往大量的文献[14-17]采用模型化合物替代开展煤中硫组分脱除研究。参考以往的文献数据,筛选模型化合物,分别测试了硫醇类(正十八硫醇)、硫醚类(二苯硫醚)、噻吩类(二苯并噻吩)、砜类(二苯砜)、亚砜类(二苯亚砜)等代表性含硫模型化合物介电参数,绘制数据曲线,分析总结介电响应规律。所选的模型化合物性质见表4.

表4 模型化合物性质表

模型化合物介电性质测试结果见图5.

图5 含硫模型化合物介电测试结果图

由图5(a)可见,各模型化合物的介电常数实部数值随频率变化的趋势趋于一致,在2.0～3.0 GHz出现若干峰值,在3.0～8.0 GHz曲线平缓,介电响应峰较少,在10.0～18.0 GHz出现若干响应特征峰,说明出现较大响应。介电常数实部数值随着频率增大整体呈降低趋势,符合一般电介质变化规律。对比各模型化物的结构(表4)分析可知,芳香类的含硫模型化合物介电响应普遍强于脂肪类含硫模型化合物。

由图5(b)含硫模型化合物虚部数值测试结果发现,在测试频率达到8.0 GHz之后各模型化合物的虚部均出现比较大的响应峰值。各化合物出现峰值对应的结合能大小各不相同,按照对应频率值增大顺序,二苯砜、二苯硫醚、正十八硫醇、二苯亚砜、二苯并噻吩先后出现特征峰。正十八硫醇和二苯亚砜出现两个明显特征峰值。

各模型化合物的损耗角正切值的变化规律和对应的介电常数虚部数值变化规律基本保持一致。其中噻吩类模型化合物介电损耗正切值最小,微波辐照过程转化的热能也相应较小,导致噻吩硫脱硫效果较差。这主要是由于噻吩类含硫化合物具有的共轭结构比较稳定,难以脱除。

3 结 论

黑龙煤样中有机硫组分含硫较高,有机硫拟合图谱显示其主要赋存形态为硫醇硫醚类、噻吩类以及(亚)砜类。煤样中各类型有机硫的含量差异较小。

通过微波辐照处理,煤中有机硫组分部分脱除,其中硫醇硫醚类硫微波脱硫效率最高,噻吩类硫脱除效率最低,亚砜类脱硫效果处于二者之间。

各含硫模型化合物介电常数数值整体趋势随着频率增大而降低,噻吩类介电损耗正切值明显低于硫醇类和砜类,说明噻吩硫在微波辐照过程中对热能的转化较低,脱硫效果较差。