油脂加氢生产生物喷气燃料(SRJET)技术及工业应用

周建华，葛泮珠，黄爱斌，聂 红，习远兵，丁 石，渠红亮，胡鸿飞

(1.中国石油化工股份有限公司炼油事业部，北京 100728；2.中石化石油化工科学研究院有限公司；3.中国石化镇海炼化分公司)

随着全球气候变暖趋势日益突出,世界各国对温室气体特别是二氧化碳减排的要求愈加强烈,发展可再生、清洁替代能源已成为全球共识。2020年9月22日,我国提出“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和”的“双碳”目标[1-5]。“双碳”目标是我国基于推动构建人类命运共同体的责任担当和实现可持续发展的内在要求而作出的重大战略决策。

全球民用航空业温室气体排放量占全球排放总量的2%,其中航空业中碳排放有79%来自于飞机航空燃油燃烧,每年喷气燃料消费量约270 Mt,为民航业最大的排放源[6]。与此同时,喷气燃料燃烧产生的二氧化碳基本排放在大气平流层,温室效应危害较大,且航空运输具有很强的国际属性,因而航空业成为全球应对气候变化的焦点之一,面临着严峻的温室气体减排挑战。

生物质具有强大的固碳功能,平均每年全球仅光合作用就可产生生物质约120 Gt。生物质具有清洁、可循环利用等特点,与石油基喷气燃料相比,采用不同类型生物质生产生物喷气燃料,全生命周期可减少二氧化碳排放达65%～85%。因此,推动生物喷气燃料替代化石燃料产业发展,是解决航空碳排放问题的有效途径。生物喷气燃料生产包括采用非食用动植物油、餐饮废油加氢合成煤油(HEFA),采用秸秆、玉米芯等农林废弃物经水解-催化/发酵合成煤油(SIP),采用秸秆、稻壳等农林废弃物和生活固废等经气化-费托合成-加氢提质合成煤油(FT-SPK)等多条技术路线[7-8]。目前,实现完全商业化的油脂加氢生产生物喷气燃料(SRJET)工艺主要采用HEFA路径生产生物喷气燃料。以下对SRJET技术的开发及工业应用情况进行介绍。

1 SRJET技术的开发

1.1 反应原理

图1 油脂加氢脱氧反应途径

表1 棕榈油经3种不同路径加氢脱氧反应的反应热、产品收率和化学氢耗

油脂经过加氢脱氧后得到加氢精制油,加氢精制油主要由C15～C18烷烃组成,密度低,十六烷值高,硫、氮含量低,但冷滤点和凝点较高,馏程较重。以棕榈油为原料经加氢脱氧所得加氢精制油的主要性质及与《3号喷气燃料》(GB 6537—2018)附录C 酯类和脂肪酸类加氢改质工艺生产的煤油组分(简称HEFA-SPK)标准的对比见表2。由表2可知,与HEFA-SPK标准相比,该加氢精制油不能直接作为喷气燃料使用,必须经过异构化或裂化过程使冰点、终馏点大幅度降低,同时密度也适当降低后才能满足生物喷气燃料的质量标准。

表2 棕榈油加氢精制油的性质及与HEFA-SPK标准的对比

加氢异构催化剂为双功能催化剂,其上既有金属组分又有酸性组分,两种组分协同催化长链正构烷烃的异构化或裂化反应。利用分子筛的择形作用,选择性地将正构烷烃异构化生成异构烷烃,可以降低加氢精制油的冰点。为实现这一目标,加氢异构催化剂一般采用贵金属作为加氢组分,并优化制备方法,使贵金属在载体上有较好的分散性,并且使金属活性中心与酸性中心紧密配合,从而提高催化剂的活性以及选择性。

1.2 技术开发

图2 SRJET技术的原则流程

SRJET技术适应于动植物油脂、餐饮废油、微藻油、脂肪酸和脂肪酸甲酯等多种原料。油脂通过加氢处理和加氢转化后,均可生产出满足HEFA-SPK标准各项指标要求的生物喷气燃料产品。

2 工业应用

为了保障中国航空业市场对生物喷气燃料的需求,中国石化镇海炼化分公司(简称镇海炼化)采用石科院开发的SRJET技术新建一套100 kt/a生物喷气燃料生产装置,于2022年5月一次开车成功,生产出合格的生物喷气燃料产品。

2.1 原料性质

镇海炼化生物喷气燃料装置采用的原料为餐饮废油。典型餐饮废油的主要性质如表3所示。

表3 典型餐饮废油的主要性质

2.2 工业生产

针对油脂原料的特点,SRJET技术采用集成优化的加氢工艺、优化的保护催化剂级配技术、抗水热稳定性的加氢脱氧催化剂和具有高异构性能的加氢转化催化剂,实现了工业生产中装置的平稳运行。

对工艺流程进行集成优化,有效解决了反应过程中反应热过高的问题。采用多种类型保护剂级配,通过保护剂的形状、孔径、粒度和加氢活性的级配,一方面可以改善物流分配和加氢活性逐级增加;另一方面可以提高容垢能力,防止床层压降上升过快。采用水热稳定性好、加氢活性高的加氢脱氧催化剂,解决了催化剂在水蒸气下快速失活的问题。采用高异构性能的加氢转化催化剂可有效提高生物喷气燃料的性质和收率。

按照开工计划,本次开工包括:①加氢处理单元催化剂的硫化;②加氢转化单元热油清洗;③引餐饮废油及系统置换;④加氢转化单元升温调整;⑤生物喷气燃料生产。

2.3 主要产品性质

2022年5月19日正式引餐饮废油进装置,5月24日生产出生物喷气燃料合格产品,产品主要性质及与HEFA-SPK标准的对比如表4所示。由表4可知,装置所生产的生物喷气燃料产品的密度(20 ℃)为0.762 9 g/cm3,闪点(闭口)为47 ℃,冰点小于-60 ℃,总酸值为0.001 mgKOH/g,硫质量分数为0.5 μg/g,氮质量分数小于0.5 μg/g,均能满足HEFA-SPK标准中相应指标的要求。

表4 生物喷气燃料产品的主要性质及与HEFA-SPK标准的对比

装置所生产的生物喷气燃料不同碳数的正构烷烃和异构烷烃的含量如表5所示。由表5可知,产品的碳数集中在C9～C17之间,且以异构烷烃为主,所有碳数异构烷烃质量分数总和高达91%,说明加氢转化单元的加氢异构催化剂具有较高的异构化活性。

表5 装置所产生物喷气燃料产品不同碳数的正构烷烃和异构烷烃的含量 w,%

3 生物喷气燃料的可持续认证、适航审定与商业飞行

3.1 可持续认证

根据欧盟及国际航空组织要求,生物燃料进入欧洲及国际航空市场,需经过可持续生物材料圆桌会议(RSB)认证,确保其符合航空产业绿色低碳标准。RSB认证机构是一个总部位于瑞士日内瓦的多国联合国际组织,为可持续生物材料、生物燃料和生物质生产提供同行评审的全球认证标准,是目前被业界广泛认可的可持续认证之一。

2021年8月,镇海炼化正式启动生物喷气燃料试生产和可持续认证工作,并于2022年4月正式获得RSB颁发的可持续认证证书(如图3所示)。此次认证表明,镇海炼化生物喷气燃料生产装置的原料、生产工艺及产品均符合RSB生物燃料可持续发展的基本原则与标准,获得全球可持续生物材料的应用认可。镇海炼化由此成为亚洲第一家获得全球RSB可持续生物航空燃料认证的企业,这将推动我国自主研发和生产的生物喷气燃料走出国门,打开国际应用市场,促进可持续航空燃料的产业化运行、商业化应用。

3.2 适航审定

2022年3月,镇海炼化通过适航审定运行管理系统(AMOS系统)向中国民用航空局审定中心提交申请,开展符合性声明填报及相关技术文件、评审材料清单提交等工作。2022年6月,民用航空局审定中心专家抵达现场,完成了生物喷气燃料样品的采集工作。民用航空局审定中心专家多次深入装置与储运现场,对镇海炼化生物喷气燃料质量管理体系、生产工艺管控、产品储运调合与采样分析检测等各个环节进行符合性验证。2022年9月镇海炼化获得了中国民用航空航油航化审定中心的《关于对中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司喷气燃料原料和工艺的确认函》,同意镇海炼化100 kt/a生物喷气燃料装置生产的HEFA-SPK化验合格后批量出厂或经调合后按照3号喷气燃料(含HEFA-SPK)要求化验合格后批量出厂。随后镇海炼化获得中国民用航空局审定的生物喷气燃料适航证书《技术标准规定项目批准书》(如图4所示)。这标志着中国首套生物喷气燃料工业装置产出的首批规模化生物喷气燃料,可以用于民用航空客机。

图4 镇海炼化获得的中国民用航空局技术标准规定项目批准书

3.3 销售与商业飞行

2022年9月,镇海炼化首批可持续航空燃料出厂,运往空中客车(中国)天津工厂,空中客车在亚洲唯一A320系列总装线新造的大飞机初装油使用了中国石化提供的生物喷气燃料。12月,大飞机首次加注镇海炼化生产的生物喷气燃料,国际货运航班从杭州起飞,经过12 h飞行,安全抵达比利时。这是继2017年中国石化生物喷气燃料实现载客跨洋飞行后的首次货运跨洋飞行。

目前,中国石化生产的生物喷气燃料已在中国东方航空、中国南方航空、中国国际航空、多彩贵州航空等公司的国内航线上投用。标志着我国自主研发的生物喷气燃料从规模化生产走向规模化应用,产业链得到有效拓展和延伸。

4 结 论

(1)以传统喷气燃料分子结构为基准,通过分析生物油脂的分子结构特征和反应特性,确定了油脂加氢生产生物喷气燃料的工艺路线,成功开发了油脂加氢生产生物喷气燃料(SRJET)技术。

(2)所开发的SRJET技术已在镇海炼化100 kt/a生物喷气燃料生产装置上进行规模化应用,生产的生物喷气燃料产品符合HEFA-SPK标准。

(3)镇海炼化所产生物喷气燃料产品成功获得RSB颁发的可持续认证证书和中国民用航空局审定的生物喷气燃料适航证书,并成功实现国内与国际航线的商业飞行。