Fe3+掺杂LaNiO3钙钛矿陶瓷的制备及其吸波性能

于 嫚, 周影影, 应楷睿, 谢 辉

（西安航空学院 材料工程学院，西安 710077）

随着高新科学技术的飞速发展，5G时代的到来以及电子产品在更多领域的广泛应用，人们不可避免地面临着电磁波干扰和辐射污染的问题[1-3]。近年来，为了解决电磁波污染问题，学者们一直在致力于研究和开发高性能的电磁微波吸波材料。优异的吸波材料需要具备轻质、吸收能力强以及频带宽的特点[4-7]。在这个背景下，许多材料因其优异的介电性能和磁性特性而受到研究者们的关注[8-11]。

镍酸镧（LaNiO3）属于钙钛矿型稀土金属复合氧化物，是钙钛矿氧化物中少数几类具有金属性质的复合氧化物，具有结构和热稳定性强、氧化还原能力强[12]、室温下电阻率低的特性，呈P型导电机理，电阻随氧分压的增大而减小[13]。已有的研究结果表明，LaNiO3具有优异的吸波性能，其吸波性能主要来自其特殊的晶体结构和电-磁特性。具体来说，LaNiO3独特的电学、磁学和催化性质与其复杂的晶体结构、多重价态、磁电耦合效应等密切相关[14-15]，可以吸收电磁波，实现电磁波的转化和损耗。离子掺杂技术是材料改性的常用方法，其主要手段是在材料中引入杂质离子来调控材料的光、电、磁等性质[16-17]。近年来，离子掺杂技术在钙钛矿氧化物性能调控方面受到广泛关注。研究人员已经成功地将多种金属离子掺入钙钛矿氧化物中，这些掺杂离子对于改善材料的光电性能和提高结构稳定性等方面发挥了重要作用，但LaNiO3的掺杂改性工作鲜见报道。与传统的镍酸镧钙钛矿粉体的合成方法（柠檬酸盐分解法、配位-沉淀法、共沉淀法、固相反应等）相比，溶胶-凝胶法仅需要较低温度便可以实现快速均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。

本工作采用溶胶-凝胶法制备Fe3+不同掺杂量的LaNi1-xFexO3陶瓷，通过SEM、EDS、XRD分别表征其形貌、元素、结构，进而利用矢量网络分析仪探究其吸波性能。

1 实 验

1.1 LaNi1-xFexO3制备

采用胶-凝胶方法制备LaNi1-xFexO3陶瓷样品。按照La3+∶Ni3+∶Fe3+=1∶1-x∶x（摩尔比）的比率混合La（NO3）3·6H2O、Ni（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O固体试剂，然后将混合固体试剂溶于60 mL无水乙醇与去离子水混合溶剂中（体积比2∶1），再向其中加入与金属离子总摩尔数之比为1∶1.5的柠檬酸，在常温下搅拌10 min后，将混合溶液放置于恒温水浴锅中，70 ℃下恒温搅拌，直至形成凝胶。停止搅拌后，将得到的凝胶放入烘箱中120 ℃干燥2 h，获得干凝胶样品。将干凝胶样品取出放入马弗炉中，以5 ℃/min的升温速率升至600 ℃，保温3 h，取出自然冷却后研磨成粉体备用。重复上述实验步骤，制备出不同Fe3+掺杂量的LaNi1-xFexO3陶瓷样品（x=0.05，0.1，0.2）。

将制备的样品倒入研钵，加入3～4滴聚乙烯醇溶液研磨至混合均匀后，填塞进压片模具中，使用手动压片机进行压片后取出，放入高温智能马弗炉中，设定升温时间为每分钟8 ℃，在1200 ℃下保温4 h，随炉冷却至室温后取出。最后将烧好的陶瓷片切割成22.86 mm×10.16 mm大小，用砂纸与金刚石板打磨至厚度为2.00 mm的陶瓷薄片。

1.2 样品的性能测试与表征

采用JSM-6510A扫描电子显微镜对LaNiO3和LaNi1-xFexO3陶瓷断面的微观形貌进行表征，测试电压为20 kV。采用6000型X 射线衍射仪对LaNi1-xFexO3样品进行结构表征，测试条件为室温环境，衍射源为Cu Kα射线，管电压为40 kV，管电流为35 mA，扫描的角度范围为10°～80°，扫描的步长为4 （°）/min。XRD 数据的分析软件为Topas 3.0。LaNi1-xFexO3陶瓷吸波的介电常数采用波导法测得，测试设备为N5225B双端口微波矢量网络分析仪。样品尺寸为22.86 mm×10.16 mm×2.0 mm。扫描频率范围为8.2～12.4 GHz（X波段）。测试出的介电常数根据传输线理论计算样品的反射损耗（reflection loss，RL）匹配频段（fm）以及匹配厚度（dm）。通过同轴法进行测量，获得X波段的电磁参数，根据传输线理论计算反射损耗（RL）[18-19]：

式中：相对复介电常数εr=ε′-jε′′和复磁导率µr=µ′-jµ′′；ε'和μ'分别为吸波材料在外加电场或者外加磁场中产生的极化或磁化程度的变量；ε″和μ″分别为吸波材料在外加电场或者外加磁场的电偶极矩或磁偶极矩发生重排引起的损耗程度；f是电磁波的频率；c是光速；Zin是吸波剂的输入阻抗；d是吸波剂的厚度；Z0是自由空间的阻抗。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为Fe3+不同掺杂量的LaNi1-xFexO3陶瓷的XRD衍射图谱。由图1（a）可以看出不同掺杂铁离子含量的样品的XRD衍射峰都与LaNiO3标准卡片（PDF#79-2448）所对应上，且没有观察到明显的杂峰。这表明LaNiO3的钙钛矿晶体结构没有随着Fe3+掺杂而发生改变，Fe3+成功掺杂占据Ni3+的晶格位置。进一步分析发现，LaNi1-xFexO3陶瓷在31.5°～32.5°的（110）晶面的衍射峰随着Fe3+掺杂量的增加向小角度偏移。如图1（b）所示，这主要是由于在尺寸效应的影响下，掺杂离子Fe3+（≈0.078 nm）的半径比主体Ni3+（≈0.069 nm）大而产生的晶胞参数增大[20]，导致晶格畸变，随着掺杂量增加，畸变程度增大，最终导致了衍射峰向低角度方向偏移。

图1 LaNi1-xFexO3陶瓷的XRD图谱 (a)10°～80°；(b)31.5°～33.5°放大图Fig. 1 XRD patterns of LaNi1-xFexO3 ceramics (a) from 10 °to 80 °； (b) enlarged diffraction peak at 31.5 °-33.5 °

为进一步研究Fe3+掺杂LaNiO3后的晶胞体积变化，采用Topas 3.0对XRD图谱进行了精修处理，分析出了不同掺杂含量LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.1和0.2）陶瓷材料的晶胞参数，如表1所示。

表1 LaNi1-xFexO3 陶瓷的晶胞参数Table 1 Calculated lattice parameters of LaNi1-xFexO3 ceramics

2.2 形貌分析

图2（a）、（b）、（c）、（d）分别是Fe3+掺杂量为x=0、x=0.05、x=0.1、x=0.2的LaNi1-xFexO3陶瓷样品高倍（10000）下的SEM图。如图2所示，不同Fe3+掺杂量的LaNi1-xFexO3陶瓷的断面形貌大致相似，均有粒鹅卵石状的小颗粒堆积而成。此外，图2还可以清晰看出颗粒间空隙随着铁掺杂量的增加而明显增大，当Fe3+掺杂量为0.05时，颗粒间最致密如图2（b）所示。

图2 掺杂不同 Fe3+含量LaNi1-xFexO3的SEM图 （a）x=0；（b）x=0.05；（c）x=0.1；（d）x=0.2Fig. 2 SEM images of LaNi1-xFexO3 ceramics doped with different Fe3+ contents （a）x=0；（b）x=0.05；（c）x=0.1；（d）x=0.2

为了研究LaNi1-xFexO3陶瓷的元素分布情况，结合微观形貌图使用EDS能谱仪对其断面进行了分析。考虑到不同掺杂含量的LaNiO3陶瓷中晶体结构和物相基本相同，因此选取LaNi1-xFexO3（x=0.2）样品作为代表样品来研究其元素分布情况。图3为样品断面的面扫描能谱图。从图3（b）中可以清晰地看到掺杂元素Fe分布均匀，无明显团聚。且Ni和La元素也分布均匀，如图3（c）和3（d）所示。

图3 LaNi1-xFexO3（x=0.2）陶瓷的EDS元素分布分析图 （a）面扫描区域；（b）Fe元素分布；（c）Ni元素分布；（d）La元素分布Fig. 3 EDS element distribution analysis of LaNi1-xFexO3（x=0.2）ceramics （a）surface scanning area；（b）Fe element distribution；（c）Ni element distribution；（d）La element distribution

2.3 电磁参数分析

电磁波吸收材料的性能由复介电常数实部（ε'）、复介电常数虚部（ε″）、复磁导率实部（μ'）和复磁导率虚部（μ″）四个参数决定，其中实部ε'和μ'分别代表电能和磁能的储存能力，虚部ε″和μ″分别代表电能和磁能的消耗能力。图4分别为LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10 和0.2）在X波段（8.2～12.4 GHz）测得的ε'、ε″、μ'和μ″。整体而言，随着掺杂含量的升高，LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷的复介电常数的实部和虚部均呈现出先减小后增加的趋势，如图4（a-1）和（a-2）所示。具体分析而言，LaNiO3陶瓷的ε'在8.788 GHz处开始上升，在8.956～10.006 GHz之间有明显波动，产生了共振峰，然后随之下降，直至平稳；LaNiO3陶瓷的ε″在8.914 GHz处开始上升，在9.334～9.964 GHz之间有明显波动，产生了共振峰，然后随之下降，直至平稳。LaNi1-xFexO3（x=0.05）和LaNi1-xFexO3（x=0.1）陶瓷的ε'和ε″在X波段（8.2～12.4 GHz）先下降后上升，在9～10 GHz区间处存在明显波动；而LaNi1-xFexO3（x=0.2）陶瓷样品的ε'和ε″在10.489～11.959 GHz区间内有明显的波动。如图4（b-1）和图4（b-2）所示，LaNi1-xFexO3陶瓷（x=0、0.05、0.10和0.2）的μ'和μ″均随着Fe3+掺杂量的增加呈现先增加后降低的趋势。整体而言，四种陶瓷在8.2～12.4 GHz测试频段内，其磁导率实部和虚部值均随着频率的增加变化不大，并且均在11～12GHz区间内存在波动。这种现象与Fe3+掺杂后引起的结构变化是息息相关的。LaNiO3材料为立方结构，材料中的化学Ni—O—Ni键角接近于180°，它源于Ni3+的3d轨道和O2-的2p轨道的杂化作用，但是用离子半径较大的Fe3+代取了Ni3+后，破坏了LaNiO3原本的立方结构，改变了化学Ni（Fe）—O—Ni（Fe）键角，使化学Ni（Fe）—O—Ni（Fe）键角偏离了180°，从而使Ni3+（Fe3+）的3d轨道和O2-的2p轨道的杂化作用减弱。

图4 LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10 和0.2）陶瓷 （a）复介电参数；（b）复磁导率；（1）实部；（2）虚部Fig. 4 LaNi1-xFexO3（x=0， 0.05， 0.10， and 0.2）ceramics （a）complex permittivity；（b）complex permeability；（1）real parts；（2）imaginary parts

进一步，获得四种陶瓷样品的介质损耗（tanδε=ε″/ε'）和磁损耗（tanδμ=μ″/μ'）两个重要因数，如图5（a）和5（b）所示。从图5（a）可以看出，经掺杂后LaNi1-xFexO3（0.05、0.10和0.2）的介电损耗值都高于原始LaNiO3样品的介电损耗值，x=0.05时，介电损耗值最低。从图5（b）可以看出，LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷的磁损耗值均低于原始LaNiO3陶瓷的磁损耗值。此外，在8.2～12.4 GHz测试频率范围内，四个样品的磁损耗值均明显小于介电损耗值，这表明介电损耗是影响LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷微波吸收的主要因素。

图5 LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10 和0.2）陶瓷的介电损耗 （a）和磁损耗（b）与频率的关系Fig. 5 Frequency dependence of dielectric （a） and magnetic loss tangents （b） of LaNi1-xFexO3（x=0， 0.05， 0.10， and 0.2） ceramics

2.4 吸波性能分析

为了更直观的观察LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷在X波段的吸波性能，根据传输线理论公式（2）计算材料的反射率RL，通过分析材料的反射率来说明材料整体对电磁波的吸收性能。图6为LaNiO3陶瓷样品在不同厚度下的吸波性能。从图6看出，随着厚度的增加，吸波性能曲线整体向下移动，但总体区间在-0.12～-2.11 dB之间，电磁波吸收率只有30%左右，并不理想。从图6（b）中可以看出，LaNi1-xFexO3（x=0.05）陶瓷样品在不同厚度的反射损耗均小于-10 dB，磁波吸收率均达到了95%以上，且有效吸收频宽均大于1.0 GHz。具体在匹配厚度为1.40 mm时最小反射率可达-18.15 dB，吸收频宽可达1.42 GHz（9.38～10.80 GHz），吸收频宽和反射损耗值均与当前钙钛矿型复合氧化物的吸波性能不相上下[20-21]。如图6（c）所示，当LaNi1-xFexO3（x=0.1）陶瓷匹配厚度为1.5 mm时，其最低吸收峰值为-11.32 dB，对应有效吸收频宽达到了0.7 GHz，为所有厚度中性能表现最好的一组。图6（d）为在LaNi1-xFexO3（x=0.2）陶瓷样品在不同厚度下的吸波性能，其最小反射损耗值在9.31 GHz处达到了-8.936 dB，在8.77～9.63 GHz区间内总体反射损耗值在-8 dB以下，吸波效率总体在84.2%～87.4%之间。四种LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷的详细的吸波参数见表2。

表2 LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷的微波吸收性能Table 2 Detailed microwave absorption performance of LaNi1-xFexO3（x=0， 0.05， 0.10 and 0.2）ceramics

图6 不同厚度LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷反射损耗与频率的关系 （a）x=0；（b）x=0.05；（c）x=0.10；（d）x=0.2Fig. 6 Frequency dependence of reflection loss curves at different thicknesses for LaNi1-xFexO3 ceramics （a）x=0；（b） x=0.05；（c）x=0.10；（d）x=0.2

图7为Fe3+掺杂LaNiO3吸波机理示意图。从空位补偿角度来分析， Fe3+离子的掺入，能减小LaNiO3陶瓷材料中Ni3+离子的激活能，从而能诱发V″Ni空位的产生。Fe3+离子取代Ni3+离子后，晶格畸变会削弱V″Ni附近Ni—O键的结合强度，晶格氧容易脱离束缚，氧通过晶粒内部扩散到晶界，会改变陶瓷样品的电导率，进而影响吸波性能。另外一方面，由于Fe元素存在+3和+4两种价态，适量的Fe掺杂也可以改变陶瓷样品的磁导率。但是在高温还原气氛之中，Fe4+离子容易得电子，还原成Fe3+离子，此过程会消耗自由电子，导致陶瓷的电导率逐渐降低。所以当掺杂含量过高时，剩余部分的Fe3+/Fe4+离子和取代出来的Ni3+离子会富集在晶界附近，这样会导致晶界再次被氧化，降低LaNi1-xFexO3陶瓷样品的介电损耗和磁损耗，从而影响吸波性能。

图7 Fe3+掺杂LaNiO3吸波机理示意图Fig. 7 Schematic diagram of Fe3+doped LaNiO3 absorption mechanism

3 结论

（1）LaNi1-xFexO3（x=0.05、0.10和0.2）衍射峰与LaNiO3标准卡片（PDF#79-2448）相符，表明所制备的材料具有钙钛矿结构，含有（100）、（110）、（111）和（200）晶面，Fe3+掺杂会引起晶格畸变，使LaNiO3陶瓷（110）晶面的衍射峰向小角度偏移。

（2）LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷颗粒分布均匀，存在一定孔隙，x=0.05时，陶瓷样最致密。能谱仪结果显示，元素Fe在LaNiO3陶瓷中分布均匀，没有团聚现象。

（3）模拟反射损耗结果显示，在测试频段8.2～12.4 GHz范围内，当Fe3+掺杂含量为0.05时，陶瓷样品在厚度为1.40 mm处反射损耗达到了-18.145 dB，低于-10 dB的频宽有1.42 GHz（9.38～10.8 GHz）。