p-n型NiWO4/ZnIn2S4异质结光解水析氢性能

闫爱华，高 埜，张晓辉，黄 飞，3，张同洋，张吉旭，赵文学

（1.中国矿业大学低碳能源与动力工程学院，2.材料与物理学院,徐州 221116;3.中国矿业大学碳中和研究院,徐州 221008）

作为一种n 型半导体材料，ZnIn2S4（ZIS）因其独特的层状结构、合适的能带结构、较负的析氢电势、良好的可见光响应等优点，被认为是一种具有重要应用前景的光催化材料［13～15］.然而，由于ZIS光生载流子分离效率低、光生电荷复合速率快等缺点，到目前为止还无法实现大规模产氢［16］.最近，大量实验表明构建异质结是一种有效的改性方法，可以有效提升光生载流子的分离效率和传输速率，抑制光生电子/空穴的复合，从而获得高性能光解水析氢性能［17～20］.目前，研究人员对Ⅱ型异质结、S型异质结及p-n型异质结分别开展了大量研究.其中，p-n型异质结独特的光生载流子动力学迁移方式和高效的分离效率，吸引了广泛关注［21，22］.Fan等［23］构建了p-n型CuS@ZIS异质结，光催化测试发现复合样品最佳析氢速率达到7910 μmol·g-1·h-1，约为纯相ZIS 的3 倍；Kong 等［24］在p 型FeWO4半导体上生长n型ZIS纳米片，成功构建p-n型FeWO4/ZIS异质结，其最佳析氢速率达到3531.2 μmol·g-1·h-1，约为纯相ZIS的35倍.然而，探寻合适的p型半导体材料、构筑完美界面的p-n型异质结及深入探讨p-n型异质结对光解水析氢性能机理仍是一项具有挑战性的工作.

作为一种p型半导体，NiWO4（NWO）的化学稳定性好、价格低廉、禁带宽度适中及催化活性高，是一种良好的p型光催化材料，有望在p-n型异质结光催化材料中获得广泛应用［25，26］.本文采用水热法制备NWO纳米颗粒，再通过水浴法将NWO纳米粒子负载到ZIS纳米片上，获得一系列p-n型NWO/ZIS异质结，研究了其物相组分、形貌特征、元素分布、化学态、表面性质、能带结构、光谱响应、光解水析氢性能及光生载流子动力学等的演变规律，并探讨了其光解水析氢机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合氯化镍（NiCl2·6H2O），分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O）、六水合硝酸铟［In（NO3）3·6H2O］和硫代乙酰胺（Thioacetamide，TAA），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙醇胺（Triethanolamine，TEOA）、氯化锌（ZnCl2）和无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水（电导率0.1～1 μS/cm）.

D8 advance 型X 射线衍射仪（XRD，德国Bruker 公司）；Sigma 500 型场发射扫描电子显微镜（FESEM，德国Zeiss 公司）；JEM2100F 型透射电子显微镜（TEM，日本电子公司）；ESCALAB 250Xi 型X射线光电子能谱仪（XPS，美国Thermo Fisher公司）；Lambda 950型紫外-可见分光光度计（UV-Vis，美国铂金埃尔默公司）；FS5型荧光分光光度计（PL）和FLS1000型时间分辨光致发光光谱仪（TRPL，英国爱丁堡仪器公司）；CHI 660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；Bruker-A300型电子顺磁/自旋共振波谱仪（EPR/ESR，德国布鲁克公司）；PLS-SXE300/300UV氙灯光源（北京泊菲莱科技有限公司）；GC 9790Ⅱ型气相色谱仪（浙江福立分析仪器股份有限公司）.

1.2 样品制备

1.2.1 NWO 纳米颗粒的制备 将2.377 g NiCl2·6H2O 溶于30 mL 去离子水中，搅拌20 min 至透明；将3.299 g Na2WO4·2H2O溶于30 mL去离子水中，搅拌至透明.随后，将钨酸钠溶液缓慢加入到氯化镍溶液中，持续搅拌30 min使二者混合均匀，并将混合溶液转移到100 mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在180 ℃烘箱中放置12 h.反应结束后，自然冷却，离心分离收集绿色沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，将产物放在真空干燥箱中干燥后，研磨成粉末并转移入坩埚中，在马弗炉中煅烧1 h，即得到NWO纳米颗粒.

1.2.2 NWO/ZIS 复合样品的制备 NWO/ZIS 样品的制备流程如Scheme 1 所示.首先，称取一定量NWO 粉末，加入到配好的 100 mL 混合溶液（去离子水/无水乙醇体积比为20∶80），超声5 min，使得NWO 粉末均匀分散在溶液中.随后，将3 mmol ZnCl2，6 mmol TAA 和2.4 mmol In（NO3）3·6H2O 依次加入上述溶液中，充分搅拌30 min，最后在80 ℃水浴锅中保温6 h.反应结束后，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物数次，将所获得的产物放入真空干燥箱中干燥，得到NWO-x/ZIS样品（x表示Ni2+与Zn2+的摩尔比，x=0，25%，30%，35%，40%，45%及50%）.纯相ZIS 的制备过程同上，只是不添加NWO.

Scheme 1 Schematic preparation process of NWO-x/ZIS samples

1.3 光催化析氢测试

采用带有cut 420 nm 和全反射滤波片的300 W 泊菲莱氙灯作为光源（波长范围：420～780 nm）.具体流程如下：将2 mg待测样品加入到9 mL去离子水中，加入1 mL TEOA作为牺牲剂，混合均匀后转移到石英反应器中，密封后，采用氩气排除反应器中的空气，反应过程中采用磁力搅拌器持续搅拌，随后打开光源，进行光催化反应，总时长为3 h，且每间隔30 min抽取气体一次，利用气相色谱仪分析产氢量，并计算析氢速率.相同条件下重复实验4次，评估光稳定性.

依次更换350，380，400，420，450 以及475 nm 单通滤波片，在相同条件下对表观量子效率（Apparent quantum efficiency，AQE，%）进行测试，并测量各波长条件下相对应的光强，依次为3.10，4.98，7.14，11.44，14.83及20.42 mW/cm2.AQE通过下式进行计算：

对照组神经外科患者中男性23例,女性17例,年龄范围在38-72岁之间,平均年龄为55.28±2.16岁,其中颅脑损伤患者19例,脑出血患者8例,脑肿瘤患者1例,脑积水患者9例,其他患者3例;

式中：Ne为反应转移电子总数；Np为入射光子数.

更换AM1.5G滤波片，在相同条件下对最佳性能样品的析氢速率进行测试，并计算相应的太阳能到氢能能量转换效率（Solar to hydrogen，STH，%）.通过下式进行计算：

式中：R（H2）（mmol/s）为光催化分解水制氢速率；ΔGr（J/mol）为水裂解反应的摩尔吉布斯自由能；Psun（mW/cm2）为AM1.5G标准太阳光谱的光功率密度；S（cm2）为光照面积.

2 结果与讨论

2.1 样品的结构及形貌表征

图1 给出了纯相ZIS、纯相NWO 及NWO-x/ZIS 的XRD 谱图.可见，纯相ZIS 所有衍射峰与六方相ZIS（JCPDS No.72-0773）相吻合，纯相NWO 所有衍射峰与单斜相NWO（JCPDS No.72-1189）相吻合，表明已成功制备纯相ZIS 及纯相NWO 样品.而NWO-x/ZIS系列样品的衍射峰中同时出现六方相ZIS和单斜相NWO 的特征峰，所有峰的位置与六方相ZIS和单斜相NWO一一对应，并未发生任何偏移，也未出现其它杂质峰，且随着NWO 添加量的增加，NWO 特征峰强略微增加，以上结果说明已经成功制备NWO/ZIS复合材料.

为了观察复合材料的微观形貌，对纯相ZIS、纯相NWO 及NWO-35/ZIS 材料进行了FESEM 表征（图2）.由图2（A）可见，纯相ZIS为纳米片堆积而成的纳米球；纯相NWO为直径50 nm的纳米颗粒，且这些纳米颗粒相互团聚在一起［图2（B）］；在NWO-35/ZIS复合样品中，可以明显看到纳米片上负载着一些纳米颗粒，部分纳米颗粒被纳米片包裹，另一部分则附着在纳米片边缘上［图2（C）］.该结果证实NWO 已成功负载在ZIS纳米片上，与XRD 结果一致.由图2（D）～（J）可见，NWO-35/ZIS 复合样品中含有Zn，In，S，Ni，W和O 6种元素，与理论组分相一致，且各元素在样品中均匀分布，说明ZIS与NWO两相分布均匀.

Fig.1 XRD patterns of pure ZIS,pure NWO and NWO-x/ZIS samples

Fig.2 Typical FESEM images of pure ZIS(A),pure NWO(B) and NWO-35/ZIS samples(C),backscattered SEM image(D) and corresponding elemental mapping images of Zn(E),In(F),S(G),Ni(H),W(I) and O(J) of NWO-35/ZIS sample

图3为NWO-35/ZIS 的TEM 照片.由图3（A）可见，有ZIS 纳米片与NWO 纳米颗粒的存在，且纳米颗粒负载在纳米片表面上，证明了NWO与ZIS之间形成了紧密接触.由图3（B）可以明显观察到两种不同的晶格条纹，其中晶面间距为0.309 nm 的晶格条纹，对应于六方相ZIS（103）晶面；晶面间距为0.357 nm的晶格条纹，对应于单斜相NWO（110）晶面.

Fig.3 TEM images of low magnification(A) and high magnification(B) of NWO-35/ZIS sample

Fig.4 Narrow-scanned XPS spectra of Zn2p(A),In3d(B) and S2p(C) for pure ZIS and NWO-35/ZIS samples,narrow-scanned XPS spectra of Ni2p(D),O1s(E) and W4f(F) for pure NWO and NWO-35/ZIS samples

为了进一步说明NWO-x/ZIS复合体系的元素组成、界面状态和价态信息，采用XPS对纯相ZIS、纯相NWO 和NWO-35/ZIS 样品进行了表征（图4）.可见，Zn，In，S，Ni，W 和O 6 种元素存在于NWO-35/ZIS 中，与SEM mapping 结果一致.在图4（A）中，位于1022 和1045 eV 处的峰分别对应于和表明Zn元素以Zn2+形式存在［27］.在图4（B）中，位于444.9和452.4 eV处的峰分别对应于和证实In 元素以In3+形式存在［28］.在图4（C）中，位于161.5 和162.7 eV 处的峰分别对应于和表明S 元素以S2-形式存在［29］.与纯相ZIS 相比，NWO-35/ZIS 样品的Zn2p峰、In3d峰以及S2p峰都向更高的结合能偏移，说明NWO和ZIS界面间存在强烈的相互作用.图4（D）中，873.4和855.7 eV属于Ni2+的峰，而880.3和862.1 eV属于卫星峰［30］.在图4（E）中，531.2 和530.15 eV处的峰分别属于NWO中的吸附氧和晶格氧［31］.在图4（F）中，35.0 和37.2 eV 处的拟合峰分别属于表明W6+的存在.与NWO纯相相比，复合样品中的Ni2p，O1s和W4f结合能位置均发生了偏移，进一步说明NWO与ZIS复合之后发生了强烈的界面作用和紧密接触，或说明两者间形成了异质结构.

2.2 光解水析氢性能

纯相ZIS 及NWO-x/ZIS 样品的可见光光解水析氢性能如图5 所示.图5（A）给出了纯相ZIS 及NWO-x/ZIS样品产氢量随时间演变的曲线，随着NWO含量的增加，复合样品的产氢量明显增加，呈现先增加后减少的趋势.其中，NWO-35/ZIS产氢量最多，可见光辐照3 h时，产氢量达到699.5 μL，远高于纯相ZIS（210.5 μL）.图5（B）给出了纯相ZIS及NWO-x/ZIS样品的产氢速率，可见，NWO-35/ZIS产氢速率最高，达到了5204.8 μmol·g-1·h-1，为纯相ZIS（1566.4 μmol·g-1·h-1）的3.32倍.

Fig.5 Photocatalytic hydrogen production curves(A) and hydrogen evolution rate curves(B) of pure ZIS and NWO-x/ZIS samples,cyclic curves in the presence of NWO-35/ZIS catalysts(C),UV-Vis absorption spectra and wavelength-dependent AQE histograms of NWO-35/ZIS catalysts(D)

众所周知，光催化材料的稳定性是评判催化性能的另一个重要指标［33］.为了探究NWO-x/ZIS样品的稳定性，在相同条件下对NWO-35/ZIS样品开展了4次重复性实验.如图5（C）所示，连续4次循环测试后，NWO-35/ZIS 产氢性能未见明显下降，其中，第2次循环中催化剂性能稍微有些下降，这主要是由于可见光照射后该催化剂活化缓慢造成.随后的第3次和第4次循环，催化性能基本与第2次催化活性保持一致，即NWO-x/ZIS催化剂具有很好的光稳定性，可多次循环使用.

图5（D）和表1 分别给出了纯相ZIS 和NWO-35/ZIS 催化材料的AQE 柱状图、光吸收曲线和相应的AQE计算结果.可知，纯相ZIS和NWO-35/ZIS样品的名义量子效率和光吸收曲线相吻合，且NWO-35/ZIS 样品的名义量子效率明显优于纯相ZIS，从420 nm 处的2.57%逐渐下降到475 nm 处的0.18%.进一步计算可知，NWO-35/ZIS样品的STH为0.24%.

Table 1 Summary of AQE of ZIS and NWO-35/ZIS

2.3 光谱吸收性能

为了理解复合材料的光催化机理，测试了不同样品的紫外-可见漫反射吸收光谱.如图6（A）所示，纯相ZIS的吸收边在530 nm左右，随着NWO含量的增加，复合样品的吸收边略微变小，其光吸收能力并未出现提升，即光解水析氢性能的提升不是由吸收边变化而引起的.根据公式（αhv）n=A（hv-Eg）［其中，α，h（J/s），v（Hz），n，A和Eg（eV）分别代表吸光系数、普郎克常数、光频、系数、比例常数和禁带宽度，本研究中n取1/2［34，35］］对不同样品的禁带宽度进行计算.如图6（B）和表S1（见本文支持信息）所示，纯相ZIS和纯相NWO的带隙分别为2.32和2.59 eV，而添加NWO后复合样品带隙略有提升.

Fig.6 UV-Vis diffuse reflection spectra(A) and Tauc’s plots(B) of pure ZIS,pure NWO and NWO-x/ZIS samples

2.4 光电性能

对样品开展了光电子动力学表征［瞬态光电流、电化学阻抗谱（EIS）、光致发光谱（PL）、TRPL光谱及电子自旋共振谱（ESR）］.图7（A）给出了纯相ZIS、纯相NWO及NWO-x/ZIS样品的瞬态光电流曲线.通常光电流强度越大，光生载流子的分离效率就越高［36］.可知，随着NWO含量的增加，NWO-x/ZIS催化剂光电流的峰值先减小后增大，其中，NWO-35/ZIS 复合样品的光电流强度明显低于纯相ZIS，表明复合样品的光生载流子分离效率不及纯相ZIS，但略高于纯相NWO.图7（B）给出纯相ZIS、纯相NWO及NWO-x/ZIS 样品的EIS 曲线.通常，EIS 曲线弧半径越小表示阻抗越小，光生载流子传输速度越快［37～39］.可知，NWO-35/ZIS复合样品EIS曲线半径明显小于纯相ZIS，表明NWO-x/ZIS复合样品的阻抗明显低于纯相ZIS和纯相NWO，其中NWO-35/ZIS的阻抗最小，说明复合样品拥有更快的光生载流子传输速率.图7（C）给出了纯相ZIS、纯相NWO及NWO-x/ZIS样品的稳态PL光谱.可知，NWO-x/ZIS复合样品的PL 峰强远低于纯相ZIS，说明复合样品的光生载流子复合明显受到抑制.图7（D）给出了纯相ZIS、纯相NWO及NWO-x/ZIS样品的TRPL光谱.根据测试结果，采用双指数函数拟合出了TRPL的衰减曲线，并计算出平均荧光寿命.从图7（D）可以看出，NWO-x/ZIS复合样品的平均荧光寿命随着NWO含量的增大逐渐升高且远高于纯相ZIS，进一步说明了复合样品的光生载流子复合受到显著抑制.

Fig.7 Transient photocurrent curves(A),EIS curves(B),PL curves(C),and TRPL spectra(D) of pure ZIS,pure NWO and NWO-x/ZIS samples,DMPO- and DMPO-·OH(F) spin-trapping ESR spectra of ZIS and NWO-35/ZIS catalysts in light and dark

纯相ZIS及NWO-35/ZIS样品的ESR谱图显示，在黑暗状态下并没有检测到任何特征峰，但在光照条件下均可检测到明显的特征峰，表明纯样品与复合样品均可产生其在光催化过程中发挥了重要作用［40］.由图7（E）可见，纯相ZIS 与NWO-35/ZIS 样品的特征峰信号强度比均为1∶1∶1∶1，但NWO-35/ZIS 样品峰强高于纯相ZIS，表明在复合材料中有更多的电子参与反应.由图7（F）可见，纯相ZIS 与NWO-35/ZIS 样品DMPO-·OH 特征峰信号强度比均为1∶2∶2∶1.与纯相ZIS 相比，NWO-35/ZIS 样品信号强度明显提升，表明在负载NWO 后ZIS 表面存在更多的光生空穴.综上所述，由于NWO的负载，明显提高了光生载流子的传输速度，抑制了光生电子-空穴对复合，最终改善了ZIS的光催化性能.

2.5 能带结构及光催化机理

为了进一步理解NWO/ZIS异质结的光催化机理，对纯相ZIS和纯相NWO进行了Mott-Schotty（MS）测试，从而得到半导体材料的类型和平带电位（Ef）［41］.通常，n型半导体的导带电位（ECB）比Ef约负0.1 V，p 型半导体的价带电位（EVB）比Ef约正0.1 V［42，43］.从图8（A）可以看出，ZIS 是一种典型的n 型半导体，其Ef为-0.56 eV，由此可知，其ECB为-0.66 eV.从图8（B）可以看出，NWO是一种典型的p型半导体，其Ef为2.23 eV，可计算其EVB为2.33 eV.由Tauc 曲线计算可知，ZIS 和NWO 的Eg分别为2.32 和2.59 eV［图8（C）和（D）］.根据Eg=EVB－ECB可进一步计算出ZIS的EVB为1.66 eV、NWO的ECB为-0.26 eV.

Fig.8 Mott-Schottky curves(A,B) and Tauc’s plots(C,D) of pure ZIS(A,C) and pure NWO(B,D)

根据上述的性能表征及能带结构计算结果，提出了NWO/ZIS 异质结光催化材料载流子动力学过程.如Scheme 2 所示，在ZIS 与NWO 未接触前，ZIS 费米能级（EF）靠近导带位置，NWO 费米能级靠近价带位置，当二者接触之后，由于二者之间的费米能级存在电势差，在热力学的驱动下，会重新排列形成一个新的费米能级，导致ZIS能带向上弯曲，而NWO能带向下弯曲，从而构建了p-n型异质结.在可见光照射下，光生电子在内部电场的驱动下，NWO导带上的光生电子会向ZIS的导带上迁移，并参与析氢反应；而ZIS价带上的光生空穴则会向NWO价带上迁移，然后被TEOA消耗掉.结果在内电场的驱动下，极大地加速了ZIS光生载流子的分离，显著抑制了光生载流子的复合，结果光催化析氢性能显著提升.同时，由于光生空穴从ZIS被有效提取，并转移到耐光腐蚀性更好的NWO上，从而抑制了光生空穴对ZIS的光腐蚀，最终促使体系重复性和稳定性得到改善.

Scheme 2 Schematic diagram of energy band arrangement(A) and photogenerated charge dynamics(B)in NWO/ZIS

3 结论

采用水热/水浴两步法制备了p-n型NWO/ZIS异质结光催化材料.采用XRD，SEM，TEM和XPS等表征手段证明NWO纳米颗粒成功负载到ZIS纳米片上，两种材料紧密接触并构建了完美的异质界面.能带结构和光电子动力学测试结果表明，p-n型异质结加速了光生载流子的分离，抑制了光生电子-空穴对的复合，延长了光生载流子的寿命，光解水析氢活性相比于纯相ZIS 显著提升，其中，最佳样品NWO-35/ZIS产氢速率达到5204.8 μmol·g-1·h-1，为纯相ZIS（1566.4 μmol·g-1·h-1）的3.32倍，重复性实验结果表明，样品具有极好的光稳定性.研究结果对p-n型异质结的制备及ZIS基材料光解水析氢应用具有指导意义.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230357.