La0.5Ba0.5-xCaxFeO3钙钛矿结构固体氧化物燃料电池阴极材料的制备与性能研究

杨斐然,周青军,李泽朋,杜明润,卜凡星

(1.中国民航大学理学院,天津,300300;2.上海理工大学理学院,上海,200093)

能源和环境是人类社会生存和发展的基础。如今,随着人口的日益增长及人类生活质量不断提高,人们对于能源的需求量逐年递增。随着传统能源的日益枯竭,提高能源利用效率开发和开发新型清洁能源被提上了日常议题,同时,“双碳”目标背景下,大力开展新能源技术的开发与推广是能源领域研究和应用主要课题[1]。固体氧化物燃料电池 (solid oxide fuel cells,SOFCs)相比于其他电池具有以下特点:电化学过程不受卡诺循环的限制,比内燃机更加简单高效;不存在电极腐蚀和电解液泄露等问题;燃料适应性较强,可使用氢气、甲烷、碳氢化合物甚至固态碳等为燃料,清洁无污染;能量转换效率高,运行过程中产生大量热能,使用热电联供装置可以进一步提高综合效率(>70 %)[2-4]。因此,固体氧化物燃料电池是未来能源发展的主要方向之一。近年来,人们广泛研究了钴基钙钛矿ABO3型结构SOFC阴极材料,但钴基钙钛矿结构阴极材料存在热膨胀系数高、稳定性差等缺点,因此探寻中低温下(600～800 ℃)性能优异的无钴基材料成为SOFC阴极研究的新方向,其中Fe基钙钛矿结构材料研究成为无钴钙钛矿阴极材料的选择之一[5-9]。

LaFeO3是铁基钙钛矿结构阴极材料的热点研究基体材料,Fe3+-Fe3+之间具有强烈的超交换相互作用,研究人员通过A位掺杂、B位掺杂开展了一些系列SOFC性能研究,并得到了系列结构性能变化[10-12]。例如,Gomma等[13]研究了K掺杂对LaFeO3结构的影响。Wang等[14]研究了一系列Sr掺杂的La1-xSrxFeO3化合物的磁化行为。他们发现,Sr2+掺杂影响铁离子之间强大的反铁磁耦合的稳定性,并导致在300 K出现顺磁到铁磁相变。Pan等[15]优化了Sr掺杂La1-xSrxFeO3可逆固体氧化物燃料电池的电极。Lenka等[16]研究了不同碱土金属(Ca、Sr、Ba)掺杂对Nd2NiO4+δ氧电极材料综合性能的影响。同时,多元素掺杂对结构和性能进行优化设计也是掺杂改性研究内容之一。对LaFeO3钙钛矿结构进行Ba离子和Ca离子掺杂引起的离子掺杂、局域晶格扭曲和氧空位也会引起其作为电池电极的性能发生改变,并可以进一步优化和设计。Yao等[17]详细探究了Ca、Ba掺杂PrBa1-xCaxCoCuO5+δ作为SOFC阴极材料的可能性。当前,在LaFeO3A位进行Ba、Ca元素双掺杂,通过调整比例,观察LaFeO3钙钛矿结构变化并研究其阴极性能,对进一步认识、开发SOFC阴极材料具有重要价值。

本文以La0.5Ba0.5FeO3为基质材料,以Ca离子掺杂方式,实现Ba、Ca双离子比例调节,利用固相反应法合成了La0.5Ba0.5-xCaxFeO3(x=0.1,0.25,0.4,0.5)(LBCF) 系列阴极材料,对其相结构和电池阴极特性进行了系统研究。Ca离子掺杂使立方钙钛矿结构发生畸变,更有利于改善阴极材料的性能,LBCF与电解质的热膨胀系数具有良好的热匹配性,La0.5Ba0.4Ca0.1FeO3呈现最大电导率187.7 S/cm。Ca元素掺杂大大提高了LBCF作为电极的电池输出功率密度,且输出功率密度较为稳定,800 ℃时峰值功率密度达到595 mW/cm2。Ca离子的掺杂对La0.5Ba0.4Ca0.1FeO3阴极材料性能都起到促进作用,是较好的中低温固体氧化物燃料电池阴极候选材料。

1 实验部分

1.1 LBCF阴极材料的制备及对称电池组装

本文中La0.5Ba0.5-xCaxFeO3-δ(LBCF) 阴极材料采用固相反应法进行制备。所需试剂有La2O3,Fe2O3,CaCO3,BaCO3,均为分析纯。典型制备工艺过程如下,根据其化学计量比称量所需各种试剂药品,与无水乙醇混合后,置于球磨罐中球磨5 h。球磨完毕后,将样品转移至烧杯并干燥。烘干后的样品,研磨压片,在空气气氛环境下进行2次煅烧,第1次煅烧温度为1 000 ℃,时间为8 h,目的是充分煅烧形成钙钛矿相;第2次煅烧温度为1 200 ℃,时间为 12 h,目的是改变晶格常数和晶胞参数。有文献指出,发生畸变的钙钛矿结构,由于处于相变过程,其电子传输特性也会提升[18]。第2次煅烧前,用粉末压片机将粉末压制成规格分别为直径13 mm、厚度1 mm的圆薄片和直径6 mm、厚度4～5 mm的圆柱体,其中圆薄片用于测试样品电导率,圆柱用于测试样品的热膨胀系数TEC。煅烧完毕,不用于电导率和TEC测试的样品加无水乙醇磨细收集,用于其它性能测试。

将制备的阴极材料与电解质材料组合成阴极|电解质|阴极状三明治态结构对称电池,如图1(a)所示,在1 000 ℃的温度条件下煅烧2 h,用于测试样品的面比电阻ASR。对称电池的电解质材料选择广泛使用的Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC),采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP法)制备得到。SDC制备所需药品有:Sm2O3(99.90%,国药集团化学试剂有限公司)、Ce(NO3)2·6H2O(99.5%,Aladdin Industrial Corporation)、C2H5NO2(99.5%,国药集团化学试剂有限公司)。与对称电池结构相似,单电池由阳极层、电解质支撑体层及阴极层组成,也呈三明治态结构,如图1(b)所示,用于测试单电池的功率密度。阳极材料NiO-SDC同样用GNP法制备。

(a) 对称电池 (b) 单电池

1.2 LBCF阴极材料表征及电池性能测试

采用丹东方圆仪器有限公司的DX-2000 型X射线衍射仪对样品结构表征,靶材为Cu靶,利用波长为0.154 18 nm的Cu-Kα线作为射线源,扫描角度介于20°～80°的范围之内,角度步长为0.02°,滞留时间0.2 s。采用德国NETZSCH DIL 402C型热膨胀仪对样品进行热膨胀性能进行测试,以Al2O3标样作为基准,在高纯空气中进行测试,空气流速为60 mL/min,升温速率为5 ℃/min,在30～1 000 ℃测试温度范围对圆柱型试样进行测试。采用Van der Pauw四电极法对阴极材料的电导率进行测试。利用电化学工作站对对称电池进行极化性能测试,测试的交流电压的幅值为10 mV,频率范围为0.1 Hz～100 kHz,每隔50 ℃进行数据记录,在600～800 ℃的测试温度范围进行测量。采用氢气发生器、电阻炉及电化学工作站,利用伏安线性扫描法进行单电池的伏安特性及输出功率测试。测试温度为600～800 ℃,扫描速率为50 mV/s,电压梯度为10 mV,每隔50 ℃记录数据,以空气作为氧化剂,氢气作为燃料。

2 结果与分析

阴极材料样品LBCF的X射线衍射XRD图谱如图2(a)所示,由XRD图谱可知,对母体材料La0.5Ba0.5FeO3进行Ca元素掺杂之后,在Ca掺杂比例较低时,LBCF为立方钙钛矿结构(空间群为Pm-3m),当Ca掺杂比例达到0.5时(La0.5Ca0.5FeO3),样品的XRD图谱在(110)处出现不属于立方钙钛矿结构的衍射峰,如图2(b)所示。根据分析,该峰属于α-Fe2O3(空间群为R-3c)的(104)衍射峰,这可能是由于Ca离子半径(r= 0.100 nm)与Ba离子半径(r= 0.134 nm)存在明显差别,导致有部分Fe析出。说明Ca掺杂比例增大可能不利于LBCF形成单一均匀纯相。

(a) XRD整体图谱

图3为LBCF系列微观形貌和EDS能谱图,可以发现掺杂Ca较少的La0.5Ba0.4Ca0.1FeO3样品较为致密,晶粒大小在微米级别。随着Ca掺杂量增加,粒径逐渐呈现条状,并出现较多孔隙。且随Ca掺杂量增大,颗粒尺寸逐渐增大。这可能和Ca半径接近La(r= 0.106 nm)而Ba半径远大于La有关,基体La0.5Ba0.5FeO3为立方钙钛矿结构(空间群Pm-3m),Ca掺杂使样品呈现更疏松的结构[19]。

(a) La0.5Ba0.4Ca0.1FeO3

根据图3(c)计算得到分布图总能谱图如表1所示。对比发现,La、Ba、Ca、Fe、O原子比接近5∶4∶1∶10∶20,根据电中性原则,该样品化学式为La0.5Ba0.4Ca0.1FeO2。以此类推,由能谱图3(d)、(g)、(h)得到样品化学式分别为La0.5Ba0.25Ca0.25FeO1.5、La0.5Ba0.1Ca0.4FeO2和La0.5Ca0.5FeO2。可以发现氧原子含量偏低,这可能与煅烧过程中发生氧损失有关。

表1 LBCF系列样品分布图总能谱图

在燃料电池使用过程中,阴极材料与电解质组合之间拥有相近的热膨胀系数是确保SOFC经过多次热循环能够保持组件之间不起翘、开裂和剥落,并且可以保证SOFC在工作环境下可以循环稳定地运行的前提。为了探究LBCF的热膨胀性能,探究其作为电池阴极循环使用的可能性,对其热膨胀性能进行了测试,图4给出了LBCF样品在30～1 000 ℃温度范围内的热膨胀曲线。

图4 LBCF系列样品在空气气氛下30～1 000 ℃范围内的热膨胀曲线

LBCF系列样品在低温范围内其热膨胀曲线表现为近线性的行为,曲线平滑不存在明显拐点。当温度进一步升高,样品的热膨胀系数降低。可能是随着Ca掺杂比例的提升,晶体内有铁氧化物逸出,Fe离子从+4～+3价态,由高温下晶格氧的热诱导释放会减少,使得热膨胀系数降低。[20]在高温区间内(>600 ℃),LBCF系列阴极材料的热膨胀系数随Ca元素掺杂含量的提高逐渐下降,Ca掺杂比例达到0.5时,样品热膨胀系数为10×10-6K-1。这表明Ca元素的掺杂可以有效改进材料的热膨胀系数,对降低阴极材料的热膨胀系数具有积极作用。

对LBCF系列样品在温度变化时的电导率进行测量,温度范围为30～800 ℃,图5给出了LBCF系列样品电导率随温度的变化曲线。从图5可以看出,4种不同Ca离子掺杂量的LBCF材料的电导率都具有相似的变化趋势。在某一特征温度前,LBCF的电导率随温度升高而增加,温度升高特征温度附近电导率达到最大值,之后电导率便随着温度进一步升高而降低,这说明LBCF材料存在2种导电机制,随温度变化LBCF出现由半导体导电向金属导电行为转变的过程。Ca离子掺杂比例为0.1、0.25、0.4、0.5时的电导率随温度变化的特征温度分别为500 ℃、550 ℃、500 ℃和650 ℃,其中掺杂比例为0.5时LBCF特征温度最高。在特征温度之前,LBCF导电机制为小极化子跳跃导电。温度高于特征温度时,电导率由于高温导致的晶格氧损失而降低[21]。

(a)La0.5Ba0.5-xCaxFeO3(x=0.1,0.25,0.4)

在LBCF系列样品中,平均离子半径最高的样品具有最高电导率数值。除掺杂比例为0.5的样品,其他系列样品在700 ℃和800 ℃(典型的SOFC阴极操作温度)下,电导率随着Ca掺杂量的提升而增大,这一趋势与文献中报道类似[22]。这也说明,对于给定的Ca离子掺杂浓度,LBCF样品电导率随着阳离子尺寸无序度的增加而降低。表2给出了LBCF系列样品电导率随温度变化的数值,对比Ca离子掺杂含量为0.25和0.4的两个样品电导率,可以发现在500～800 ℃范围内,La0.5Ba0.25Ca0.25FeO3样品的电导率变化更小,说明La0.5Ba0.25Ca0.25FeO3样品的电导率数值更稳定。同时,对比各温度下各掺杂比例样品的电导率可以发现,含Ca元素掺杂样品的电导率均高于基体材料LaFeO3的电导率[23],这表明Ca元素的掺杂对提升样品的电导率具有积极的作用。因此,适量Ca掺杂使LBCF电导率特征温度升高,小极化子跳跃机制起作用的范围增大,有潜力成为高温燃料电池阴极材料的备选。

表2 LBCF系列样品在不同温度时电导率 单位:S/cm

在特征温度之前,小极化子跳跃机制起主要作用的温度范围内,电导率随温度增加遵循如下关系:

图6 LBCF系列材料特征温度前电导率的Arrhenius曲线

以SDC为电解质,以LBCF系列样品为电极制作了对称电池,在600 ℃～800 ℃的温度范围内,测试了LBCF│SDC│LBCF对称电池的电化学阻抗性能,并分析其作为电极使用时的面比电阻(ASR),如图7所示。如图可发现,该系列样品的ASR 均随温度升高而降低,说明LBCF系列样品随温度升高氧化还原能力增强。这主要是因为测试温度升高,LBCF系列样品内部气体扩散、电荷迁移及反应速率加快,因此整体阻抗降低。计算得到800 ℃下,LBCF系列样品的面比电阻ASR分别为0.047 Ω·cm2,0.045 Ω·cm2,0.089 Ω·cm2和0.112 Ω·cm2,掺杂比例为0.25和0.1的LBCF样品阻抗较小。表3给出了LBCF系列阴极材料样品在整个测试中的ASR数值。同一温度下,LBCF系列阴极材料样品ASR的总体变化趋势表现为随Ca元素掺杂含量呈升高趋势;同一掺杂比例下,随温度面比电阻降低。掺杂比例为0.5的LBCF样品,ASR相对较大,可能与Ca掺杂量0.5时,可能与出现铁氧化物的析出有关,析出的铁氧化物影响了样品整体ASR值。

表3 600～800 ℃时,LBCF系列样品在空气气氛中的ASR 单位:Ω·cm2

表4 NiO-GDC|SDC|LBCF单电池在600～800 ℃内的功率密度数值 单位:mW/cm2

(a)La0.5Ba0.4Ca0.1FeO3

对测试温度与ASR值进行线性拟合,得到LBCF系列阴极材料ASR的阿伦尼乌斯曲线,如图8所示。通过计算,得到LBCF系列阴极材料极化阻抗谱的活化能分别为123.7 kJ/mol,123.1 kJ/mol,128.9 kJ/mol和136.4 kJ/mol。

图8 LBCF系列材料ASR的Arrhenius曲线图

以NiO-GDC为阳极,LBCF为阴极,SDC为电解质,在600～800 ℃测温条件下使用静止空气作为氧化剂和氢气作为燃料,测试了LBCF系列阴极材料单电池工作状况下的输出功率。图9为LBCF作为阴极材料时的电池I-V和I-P曲线,表3给出了各系列阴极样品及各温度下的单电池功率数值。由图8可以看出,随温度升高,电化学反应速率加快,系统内部离子的传输效率提高,单电池的输出功率增大。在800 ℃时,LBCF (x=0.1,0.25,0.4,0.5)系列阴极单电池最大功率密度分别为476,535,595和499 mW/cm2。结合LBCF阴极材料的XRD、极化阻抗及输出功率密度等参数,可以发现LBCF系列氧化物中温条件下受温度影响小,具有良好的功率稳定性,与此同时,其热膨胀系数和电解质材料匹配程度很高,是很有前景的一种IT-SOFC阴极材料。

(a)La0.5Ba0.4Ca0.1FeO3

3 结语

利用固相反应法合成了La0.5Ba0.5-xCaxFeO3(x=0.1,0.25,0.4,0.5)系列阴极材料,对其相结构、热膨胀行为、导电性、电催化活性及电池性能进行了系统研究。总体LBCF系列样品具有立方钙钛矿结构,掺杂Ca离子掺杂的样品与SDC电解质的热膨胀系数12.1×10-6K-1较为相近,且随温度升高,热膨胀系数下降,表现出了良好的热匹配性。高温电导率随Ca掺杂比例的提升电导率增加,La0.5Ba0.4Ca0.1FeO3呈现最大电导率(187.7 S/cm)。同一温度下,La0.5Ba0.5-xCaxFeO3系列阴极材料样品面比电阻的总体变化趋势表现为随Ca元素掺杂含量增加呈升高趋势;同一掺杂比例下,随温度面比电阻降低。掺杂量为0.25的La0.5Ba0.25Ca0.25FeO3在测试温度范围内ASR值最低(0.045 Ω/cm2)。单电池性能表明:Ca元素的掺杂大大提高了其作为电极材料电池的输出功率密度,且输出功率密度较为稳定,La0.5Ba0.1Ca0.4FeO3作阴极时在800 ℃其峰值功率密度达到595 mW·cm-2。总体来看,Ca离子的掺杂对La0.5Ba0.5-xCaxFeO3阴极材料各方面性能都起到促进作用,La0.5Ba0.5-xCaxFeO3(x=0.1,0.25,0.4,0.5)系列材料都有望作为IT-SOFC阴极候选材料。