碳基非贵金属电解水制氢催化剂合成策略的研究进展

周 越，冯英杰，付晓玥，冯 静，刘东兵，白 杰

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

传统化石能源的广泛使用促进了工业快速发展，但对环境造成了一定的污染。为了实现“碳达峰”和“碳中和”的目标，清洁能源的开发利用有助于缓解能源问题。氢能是一种高能量密度的清洁能源，具有燃烧热值大、重量轻、可存储运输、环境友好以及可再生等特点，被认为是新一轮能源革命中最具潜力的绿色能源[1-2]。与高温裂解天然气法和水煤气法等传统制氢技术相比，电解水制氢技术具有较为简单的生产工艺，同时该方法所需原料为水，电解得到的氢气纯度高，是一种高效且环保的制氢方法，具有广阔的应用前景[3]。

在电催化水分解体系中，反应的能量效率和稳定性是电解水制氢的重要评价指标。催化剂的使用可以改变电催化制氢过程中的电子转移路径和反应能垒，进而有效地降低反应过电势，提升电解水制氢的转化效率。Pt 基贵金属材料在电催化制氢领域展现出优异的性能，但因价格昂贵，限制了它在电解水制氢中的广泛应用。因此，需要开发高效的非贵金属电解水制氢催化剂。过渡金属（如Fe，Co，Ni，Cu，Mo，W 等）具有独特的d电子结构，反应过程中易发生电子的转移和传递，同时可以形成多样的配位模式，有利于催化剂本征活性的提升，因此被广泛用于构筑非贵金属催化剂[4-10]。其中，碳基非贵金属材料与金属Pt 具有相似的电子组态，同时展现出较高的电催化反应活性、良好的导电性、持久的耐腐蚀性等特点，成为电解水制氢领域中取代Pt 基贵金属催化剂的理想材料[11-14]。

本文综述了碳基非贵金属电解水制氢催化剂合成策略的研究进展，总结了该催化剂的制备方法，并对碳基非贵金属材料在电解水制氢方面的发展前景进行展望。

1 碳基底负载非贵金属催化剂

目前碳基底主要有碳纳米管、石墨烯和碳布等，它们具有较大的比表面积、良好的导电性及优异的稳定性等特点，使其复合结构可以为催化反应提供介孔通道、改善传质能力，进而增强催化剂的本征活性[15-17]。

Geng 等[18]通过熔融铜催化化学气相沉积法一步合成了石墨烯负载的二维Mo2C 催化剂。该体系以CH4为碳源，通过调控流量成功制得纯相的Mo2C 和石墨烯负载的Mo2C 复合材料。与纯相Mo2C 电极相比，在石墨烯异质结上生长的Mo2C催化剂展现出较低的析氢反应（HER）起始电压，这主要归功于材料中石墨烯的存在提升了体系的电荷转移能力。Chen 等[19]为了避免使用易燃气态碳源，以固体碳材料为碳源，通过在碳纳米管和XC-72R 炭黑上原位碳化钼酸铵，制得碳基底负载Mo2C 颗粒的催化剂。实验结果表明，Mo2C 纳米颗粒嵌入或固定在碳载体中，经过电子修饰使材料表面的Mo—H 键强度相对适中，有利于HER 的进行。与块体Mo2C 相比，碳纳米管负载的Mo2C 催化剂展现出更优异的电催化制氢活性和稳定性。

利用碳基底的结构特点，可以对不同原子进行可控的掺杂，进而调控材料的催化性能。Wang 等[20]通过将Co 掺杂的FeS2纳米片负载到碳纳米管上，制得的复合材料在酸性条件下展现出较高的HER催化活性和稳定性。其中，当Fe0.9Co0.1S2/CNT 的负载量为7 mg/cm2时，催化剂表现出最优的HER活性，即在20 mA/cm2的电流密度下，过电势仅为120 mV，Tafel 斜率约为46 mV/dec。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，催化活性的提高是由于Co 的掺杂使H 原子在FeS2表面吸附的能垒降低。此外，碳纳米管的杂化使Fe0.9Co0.1S2与碳纳米管之间产生了强烈的杂原子相互作用，因此进一步提升了催化剂的本征活性。Fei 等[21]通过冷冻干燥氧化石墨烯和Co 盐的混合溶液，得到片状氧化石墨烯，然后将试样置于氨气氛围中高温加热，得到Co 原子分散的、N 掺杂的氧化石墨烯催化剂。催化剂的金属活性位点与N 原子的配位作用使其展现出很高的电催化制氢活性和循环稳定性。

三维自支撑材料不仅能够提供足够大的比表面积以暴露大量的活性位点，同时促进了电子和电解液离子间的相互渗透。基于此，Pi 等[22]采用原位磷化碳布负载的WO3纳米线前体，合成了自支撑的碳布负载的半金属二磷化钨纳米线阵列（WP2NWs/CC）。该催化剂在电流密度为10 mA/cm2和50 mA/cm2条件下，过电势分别为109 mV 和160 mV。WP2NWs/CC 在酸性条件下能够稳定反应20 h 以上。DFT 计算结果证明，H 原子在WP2表面吸附的能垒较低，促进了催化剂性能的提升。

2 MOFs 衍生碳基非贵金属催化剂

金属有机骨架材料（MOFs）结构多样且易于修饰，同时具有可调节的孔径尺寸和较大的比表面积，被广泛应用到诸多领域。近年来，MOFs 材料成为高效的电催化剂，主要具有以下特点：1）极强的配位能力，可以与多种金属进行配位，利用配位点的灵活性，可以形成不同的缺陷，以暴露活性位点；2）金属位点的分布比较密集，有利于增加活性位点数量；3）金属节点以周期性进行排列，使活性位点分散均匀，提升原子利用率[23-25]。

Zhao 等[26]通过裂解双金属MOF（MIL-88-Fe/Ni）与双氰胺，成功制备了金属FeNi3和金属氧化物NiFe2O4紧密嵌入的氮掺杂碳-碳纳米管复合材料（Fe-Ni@NC-CNTs）。该催化剂极大地提升了体系的电荷转移速率并抑制了金属材料的腐蚀，使催化剂在碱性条件下，电流密度为10 mA/cm2时，展现出较低的HER 过电势202 mV。Pan 等[27]以核-壳结构的ZIF-8@ZIF-67 为前体，通过热解-氧化-磷化策略，成功制得一种新型的CoP 纳米颗粒嵌入的N 掺杂碳纳米管空心多面体（NCNHP）催化剂。得益于高活性CoP 纳米颗粒和NCNHP 的协同作用，CoP/NCNHP 展现出高效的电催化制氢性能及优异的催化稳定性。

近年来，单原子催化剂受到人们的广泛关注，它能够充分暴露催化剂的活性位点，提升原子利用率，进而增强材料的催化活性[28]。MOFs 材料的周期性结构使其裂解后活性位点与周围C/N 等原子配位，有利于单原子位点的形成。基于此，Chen等[29]通过溶剂热方法合成了WCl5/UiO-66-NH2前体材料，在高温裂解及HF 刻蚀后，得到MOFs 衍生的氮掺杂碳负载的单W 原子催化剂。实验结果表明，材料中W 以单原子形式存在，配位模式为W1N1C3。催化剂在0.1 mol/L 的KOH 溶液中，当电流密度达到10 mA/cm2时，过电势仅为85 mV，同时Tafel 斜率只有53 mV/dec。DFT 计算结果证明，催化性能的提升主要归功于W1N1C3结构的存在。

电极材料的制备工艺对催化性能起至关重要的作用，若能够直接在具有传导性的基底上原位生长MOFs 材料，不仅可以提升催化剂的导电性，同时可以增强它的结构稳定性。Yuan 等[30]报道了一例由Ni 基底生长的MOF 衍生的三维氮掺杂碳纳米管催化剂。超高的比表面积和大量的活性位点使该材料在1 mol/L 的 KOH 电解液中，仅需141 mV 过电势，即可使电流密度达到10 mA/cm2。与块体催化剂相比，二维纳米片状材料更易于暴露氧化还原活性位点、缩短扩散距离、加速中间体的解离、加快电解过程中离子和电子的转移速率、提高载流子浓度，进而提升材料的电导率，使其展现出较高的催化效率[31]。Xu 等[32]在Ni 基底上原位生长了NiIr-MOF 纳米片，进行高温退火处理，得到Ni 基底支撑的二维多组分掺杂的Ni 纳米颗粒复合材料（NiIr@N-C/NF）。该催化剂在1 mol/L 的KOH 溶液中，当过电势为32 mV 时，电流密度达到10 mA/cm2，表明NiIr@N-C/NF 具有高效的电催化制氢能力。

3 模板法构筑碳基非贵金属催化剂

模板法是制备纳米材料的重要手段。与其他合成方法相比，模板法利用结构导向和空间限域效应，能够精确调控纳米材料的尺寸、结构和形貌等特征，提高材料的分散性和稳定性。此外，利用模板法合成过程简单的优势可以实现材料的批量生产。近年来，通过模板定向合成手段制备的电解水制氢催化剂，展现出较高的催化活性[33]。

根据模板自身的特性和组成成分的不同，可将其分为硬模板法和软模板法。目前，硬模板法常以SiO2为模板[34-35]。Li 等[36]以SiO2为模板制备出大孔反视蛋白石结构的MoxC 催化剂，该催化剂结构中Mo2C通过Mo—O—Si键附着在SiO2表面。然后利用HF 对复合材料进行刻蚀，在材料表面形成了大量Mo 空位，缺陷的形成可以增加活性位点的暴露，进一步提升了MoxC 催化剂的本征活性。将催化剂分别置于0.5 mol/L 的H2SO4和0.1 mol/L的KOH 电解液中进行测试，当电流密度为10 mA/cm2时，HER 过电势分别为117 mV 和82 mV。Chen 等[37]引入SiO2模板，通过水热合成-高温裂解-HF 刻蚀过程，制得了Mo 原子嵌入的氮掺杂碳基底催化剂Mo1N1C2。该催化剂展现出良好的催化活性和优于Pt/C 的循环稳定性。

与硬模板方法相比，软模板法常以表面活性剂和聚合物为模板剂，通过分子间或分子内的氢键和静电相互作用形成特定结构的胶束等聚集体，进而使无机颗粒沉积形成特定结构的孔材料。该方法不用去除模板剂，能够通过简单的过程得到所需材料[38-39]。Liu 等[40]以聚乙烯吡咯烷酮为软模板剂，在泡沫镍骨架上生长了Ni/Mo2C 异质结纳米片催化剂。DFT 计算结果表明，结构中丰富的Ni/Mo2C 异质结能够提供大量的具有适宜氢吸附自由能的活性位点。催化剂的片状结构和丰富的活性位点使其展现出优异的电解水制氢性能，在100 mA/cm2和1 000 mA/cm2电流密度下，过电势仅需151 mV 和271 mV，同时催化剂在500 mA/cm2电流密度下持续工作500 h，催化性能仍然保持稳定。

此外，金属氧化物或金属氢氧化物因自身结构特点，可以作为模板剂用于构筑特定形貌的纳米材料[41]。Wei 等[42]利用模板诱导生长的方法，在表面负载了Co（OH）2模板的氮掺杂碳纳米纤维上原位生长得到了CoFePBA@NCNF 纳米片。并进一步对它进行磷化处理，制备出双金属CoFeP NS@NCNF二维纳米阵列。得益于该催化剂的纳米阵列结构和双金属磷化组分，使其HER 催化活性高于CoFe PBA@NCNF 和CoPNS@NCNF。Li 等[43]在Ni 基底上生长出ZnO 纳米棒阵列并以此为模板，通过气相沉积、碳化以及还原等过程，得到了具有优异电解水制氢活性的纳米阵列催化剂Ni3ZnC0.7/NCNT。

Wang 等[44]提出“自组装-自模板”策略，成功制备了Ni2P/FeP 纳米粒子嵌入的氮掺杂石墨烯纳米片催化剂（NFP@NG）。NFP@NG 在碱性和酸性电解液中均展现出良好的HER 活性，当过电势为250 mV 和240 mV 时，体系的电流密度达到10 mA/cm2。此外，实验结果表明，异质掺杂能够有效增强材料的电解水制氢性能。

4 剥离法制备二维碳基非贵金属催化剂

二维纳米材料因自身结构优势，在催化领域展现出广泛的应用前景。目前，诸多方法被开发出来用于制备二维材料，其中，剥离法是一种高效的构筑二维材料的手段。该方法能够合成出表面均匀的层状纳米催化剂，并展现出良好的电催化本征活性[45-47]。

Song 等[48]利用机械剥离法对管状材料进行球磨，得到片层前体，然后进行高温裂解和刻蚀处理，制备了Co 原子和N 原子共掺杂的碳纳米片催化剂（Co/N-CNSs）。Co/N-CNSs 材料展现出良好的电解水制氢，并接近于市售的Pt/C 催化剂。

化学剥离法是一种常见的利用溶剂进行剥离的方法。Yin 等[49]通过结合超声和湿化学剥离法对块体材料Ni-C-N 进行处理，得到厚度低于2 nm的Ni-C-N 纳米片催化剂。得益于Ni-C-N 纳米片的电子传导性、化学稳定性和活性位点充分暴露等特点，该材料在0.5 mol/L H2SO4，1.0 mol/L KOH，1.0 mol/L 磷酸盐缓冲液（pH=7）电解液中均展现出较低的HER 过电势，尤其是在0.5 mol/L的H2SO4溶液中，当电流密度为10 mA/cm2时，过电势仅为60.9 mV。此外，将催化剂连续循环70 h，催化活性衰减低于10%，表明Ni-C-N 纳米片具有良好的稳定性。

金属氮化物或金属碳化物具有独特的表面结构和原子空间排布，能够快速转移电子。但此类材料大多数以块体形式存在，不利于活性位点的暴露，限制了材料的催化性能。Yue 等[50]利用剥离法制得Ti3C2纳米片，并以它为基底，通过原位界面生长策略和磷化处理，得到具有夹层结构的Ti3C2@mNiCoP 材料。该材料具有优异的导电性、较大的比表面积及均一的介孔孔径，展现出良好的电解水制氢性能。

5 含氮有机小分子协助合成碳基非贵金属催化剂

当向材料中嵌入氮原子时，可以改变本体金属原子的d电子结构，使其催化活性提升。此外，氮原子具有较小的原子半径，易于填充到晶格间隙中，提高材料的电子传导能力。向体系中引入含氮有机小分子（如三聚氰胺、多巴胺、双氰胺等），可以协助活性位点提高目标材料的本征催化活性[51-53]。

Liu 等[54]以钼酸铵和双氰胺为原料，在氩气氛围中一步合成了超小Mo2C 纳米颗粒嵌入的氮掺杂碳纳米片（Mo2C/NC）。双氰胺的使用促进了钼酸铵的脱氧过程，同时经过碳化处理后，导致原位形成了与Mo2C 颗粒耦合的纳米碳材料。理论计算结果表明，Mo2C 与邻近氮原子的协同作用使Mo2C/NC 在不同pH 电解液中均展现出优异的HER 性能。Cheng 等[55]同样以钼酸铵和双氰胺为原料，通过调控合成条件，制备出平均粒径仅为1 nm 的Mo2C 颗粒固定的氮掺杂碳纳米层催化剂。纳米颗粒粒径的减小，使催化剂活性位点得到充分的暴露。在酸性电解液中，仅需36 mV 的过电势，体系的HER 电流密度即可达到10 mA/cm2。Huang 等[56]同样以钼酸铵为原料，以易于自聚集和具有较强螯合能力的多巴胺为碳源，合成了聚合物Mo-PDA。对该复合物进行碳化处理后，制备了具有良好HER 性能的三维碳基底负载β-Mo2C 颗粒的复合催化剂。

6 结语

电解水制氢是一项绿色的高纯度氢气制备技术，它可以将电能转化为化学能，从而能够存储由太阳能、风能和潮汐能产生的不稳定电能。开发高效低贵/非贵金属催化剂可进一步提高电解效率、降低电解槽成本。其中，碳基非贵金属催化剂与Pt 基贵金属催化剂具有相似的电子结构，表现出优异的电催化HER 活性和稳定性。但目前此类催化剂仍存在批量生产难、制氢速率慢和制备工艺不完善等问题。为了提高电解水制氢的实际应用性，电催化制氢材料的研究可从以下几个方面展开：1）根据构效关系规律，有针对性的设计高效催化剂；2）开发适用于高电流密度的材料；3）探索低成本、易于规模化的合成方法；4）提升电极材料的制备工艺流程，为电解水制氢的工业化奠定基础。