宽带近红外荧光粉KScP2O7∶Cr3+的发光特性研究及近红外LED 器件应用

马子婷， 张先哲， 戴鹏鹏， 沈丽娜

（新疆师范大学 物理与电子工程学院， 新疆发光矿物与光功能材料研究自治区重点实验室， 新疆 乌鲁木齐 830054）

1 引 言

近红外光谱分析是一种高效、无损的分析技术，广泛应用于夜视照明、植物生长和生物成像等领域。为了满足实时监测、快速分析和方便携带的应用需求，开发体积小、重量轻的智能近红外光源成为当前的研究热点[1-6]。然而，传统的卤钨灯、红外激光器和近红外发光二极管（NIR LED）等NIR 光源存在体积大、发光效率低、寿命短、半高宽（FWHM）较窄等问题[7-9]，已不能满足多样化的应用需求。相比之下，由近红外荧光粉与蓝光LED 芯片构成的NIR pc-LED, 具有体积小、寿命长、光谱可调节、成本低等优点，逐渐成为人们研究的焦点。近红外荧光粉作为NIR pc-LED 器件的关键组成部分之一，直接决定了器件的发光效率、光谱等性能。一般来说，近红外荧光粉发射谱带越宽, 则从NIR pc-LED 所得到的光谱信息就越多[10-11]。然而，能够有效被可见光，尤其是蓝光激发的宽带近红外荧光粉的研究刚刚起步，种类匮乏。因此，探索宽带发射且能被蓝光有效激发的近红外荧光粉是NIR pc-LED 应用发展的迫切需求。

常见的近红外激活离子有稀土离子（Eu2+、Pr3+、Sm3+、Nd3+、Yb3+）和过渡金属离子（Mn2+/4+、Ni2+、Cr3+）。稀土离子大多具有窄带发射的特点，Eu2+虽能实现宽带发射，但发光效率较低、波长较短，不能满足生物检测等方面的应用需求。过渡金属离子Mn2+/4+发射波长短，Ni2+发光效率较低，而Cr3+因其高量子效率、超宽的发射带 （600～1 300 nm）以及可被蓝光LED 有效激发等优异特性，在发光学术界和照明产业界受到广泛关注[12]。多格位占据策略被认为是实现Cr3+激活宽带近红外发射荧光粉的有效方法之一。例如，Liu 等成功开发了一种具有双发光中心的超宽带 （FWHM 为330 nm）近红外荧光粉La3Ga5GeO14∶Cr3+[13]。Sun 等利用三个Cr3+的光谱叠加设计了一种超宽带（FWHM 为275 nm）近红外荧光粉La3Ga5TiO14∶Cr3+[14]。Wang等利用四个Cr3+构建了一种新型宽带（FWHM 为244 nm）近红外荧光粉Mg3Ga2GeO8∶Cr3+[15]。然而，过多的Cr3+发光中心会引发不同的热发射衰减行为以及有害的非辐射交叉弛豫，从而导致近红外光谱的不稳定性和不理想的发射位置[16-19]。相比之下，单格位Cr3+发光中心激活的近红外荧光粉可以避免上述问题[19]。因此，通过单格位占据策略开发具有宽带发射和光谱稳定的近红外荧光粉极具吸引力。

前期研究表明，焦磷酸盐具有较低的合成温度，容易制备，化学稳定性好，常被作为基质材料[20-22]。单斜晶系焦磷酸盐AMP2O7（A= Na, K,Rb；M= Ga, Sc, In）具有单一的[AO6]八面体单元，其中M3+离子被[P2O7]二聚体基团很好地隔离，这使得各八面体显著分离，从而为Cr3+提供单一配位环境[23]。基于此，我们认为焦磷酸盐家族中的KScP2O7（KSP）化合物是单格位占据宽带近红外荧光粉的合适基质候选者之一。本文通过高温固相法制备了一种具有单一Cr3+发光中心的宽带近红外荧光粉KSc1-xP2O7∶xCr3+（x= 0.01～0.09）；然后对其晶体结构、发光性能、热稳定性进行研究和分析，并对可能的热猝灭机理进行探讨；最后制备了相应的NIR pc-LED 器件，证实其在夜视、生物医学成像以及食品检测领域的应用潜力。

2 实 验

2.1 样品制备

本文通过高温固相法，以K2CO3（99.9%）、Sc2O3（99.9%）、NH4H2PO4（99.9%）、Cr2O3（99.9%）作为原材料合成KScP2O7∶Cr3+荧光粉。首先，按照KSP∶Cr3+的化学计量比称取以上原料，并倒入经无水乙醇消毒过的玛瑙研钵中。然后，用研钵棒搅拌25 min，确保各个原材料充分混合均匀后，将混合物倒入氧化铝坩埚中。随后放入马弗炉中在 1 100 ℃下煅烧6 h，并冷却样品至室温，以备后续表征测试。

2.2 样品表征

使用日本岛津XRD-700 型粉末衍射仪进行物相鉴定和结构分析。X 射线光源为单色器过滤的Cu-Kα1 射线（波长λ=0.154 06 nm），工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描范围15°～60°，扫描速度为5（°）/min。使用配有变温附件（富士电气PXF4）的英国爱丁堡稳态/瞬态荧光光谱仪（FLS920）测量样品的光致发射（PL）光谱、激发（PLE）光谱和变温发光光谱（300 ～ 473 K），激发光源为450 W 氙灯 （UshioUXL-500D）。漫反射光谱由日本岛津公司紫外-可见-近红外分光光度计（Shimadzu, UV-3900 plus） 采集，其中以BaSO4为反射标准进行校准。使用爱丁堡FLS920 荧光温度控制装置（CS202-SE Cryo, Edinburgh, England）和加热装置（Fuji Electric, PXF4），在5～300 K 范围内收集温度相关的PL/PLE 光谱。内部量子产率（IQE）采用绝对量子产率测量系统（Quantaurus-QY Plus, C13534-12, Hamamatsu Photonics）进行测量。

2.3 NIR pc-LED 的封装与测试

将型号分别为OE-6650A 和OE-6650B 两种环氧树脂（道康宁品牌）按照1∶2 的比例混合均匀，再将制备的近红外荧光粉KSP∶0.03Cr3+与混合后的环氧树脂充分搅拌混合均匀。将粉胶混合物涂覆在蓝色LED 芯片（450 nm）上，并置于150 ℃的加热台上烘干，使粉胶混合物完全与芯片固化。可见光和近红外图像分别由iphone12 手机和近红外相机拍摄，近红外相机的检测范围为700～1 100 nm（深圳中卫奥科科技有限公司） 。除非另有说明，所有测试均在室温下完成。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构与物相表征

图1 （a）为KScP2O7的晶体结构图。焦磷酸盐KSP 基质属于单斜晶系，空间群为P21/c。KScP2O7样品的晶格常数为ɑ= 0.746 34 nm，b= 1.039 02 nm，c= 0.837 47 nm，α=γ= 90°，β= 106.49°，晶胞体积V= 0.622 71 nm3。在该晶体中，每个Sc3+与6 个氧原子配位形成[ScO6]八面体；每个P5+与4个O 原子配位形成[PO4]四面体。相邻的两个PO4通过一个O 原子连接形成[P2O7]单元，[P2O7]与[ScO6]连接构成该基质最基本的结构[ScP2O7]，K原子位于基本结构[ScP2O7]的轨道缝隙当中[24]。考虑到Cr3+（r= 0.062 nm，配位数CN = 6）和Sc3+（r= 0.075 nm，配位数CN = 6）具有相同的价态且离子半径非常接近，并且鉴于Cr3+最有可能占据六配位八面体格位，在KSP 晶体中恰好仅存在一个具有八面体配位的Sc3+晶体学格位[ScO6]，因此，我们推测Cr3+占据KSP 晶体中的[ScO6]八面体格位，并产生宽带近红外发射。通常情况下可以用相对离子半径Δr来评估掺杂离子能否成功掺杂到基质中，可以用公式（1）计算：

图1 （a）KScP2O7的晶体结构; KSP∶xCr3+（x = 0.01～0.09）样品的XRD 图谱（b）和放大的XRD 图谱（c）;（d）随着Cr3+浓度增加样品晶格常数（ɑ、b、c）的变化。Fig.1 （a）Crystal structure of KScP2O7. XRD patterns（b） and magnified XRD patterns（c） of KSP∶xCr3+（x = 0.01-0.09） samples. （d）The calculated cell parameters（ɑ， b， c） as a function of Cr3+ concentration.

其中r1和r2 分别代表基质中被替换离子的半径和掺杂离子的半径。KSP∶Cr3+的Δr为17.4%，表明Cr3+可以占据Sc3+的格位。

图1（b）为基质KSP 中掺杂不同Cr3+浓度时的XRD 图谱，所有样品的衍射峰与标准卡片匹配较好，表明我们合成了纯相化合物。图1（c）展示了KSP∶xCr3+（x= 0.01～0.09）样品在29.5°～30°的放大XRD 图谱，可以观察到随着Cr3+浓度的增加，衍射峰的位置逐渐向高角度方向移动，并伴随着FWHM 展宽。这是由于半径较小的Cr3+（r= 0.062 nm,CN = 6）占据了半径较大的Sc3+（r= 0.075 nm,CN = 6）格位，导致晶胞收缩，该结果表明Cr3+成功地掺杂到KSP 基质中。此外，通过计算样品的晶格常数（ɑ、b、c）值（图1（d）），发现随着Cr3+浓度增加，晶格常数（ɑ、b、c）呈单调递减趋势，这说明掺杂Cr3+导致晶胞收缩和轻微畸变，进一步证实了Cr3+成功地掺杂到基质中。

3.2 发光性能分析

KSP∶xCr3+（x= 0～0.09）的漫反射光谱如图2（a）所示，当x= 0 时，可以看到KSP 基质在可见光区域没有明显的吸收。当Cr3+掺杂到基质中时，在315，471，688 nm 处明显观察到Cr3+的三个吸收带，分别归因于自旋允许的4A2→4T1（4P）、4A2→4T1（4F）和4A2→4T2（4F）跃迁[25]，同时也反映出KSP∶Cr3+荧光粉可以被蓝光有效激发。使用Kubelka-Munk 方程[26]估算材料的光学带隙（Eg） ：

图2 （a）KSP∶xCr3+(x = 0.01～0.09) 样品的漫反射光谱; （b）基质KSP 样品（插图）与KSP∶0.03Cr3+样品的光学带隙值。Fig.2 （a）Diffuse reflectance spectra of KSP∶xCr3+（x = 0.01-0.09） phosphors. （b）The optical band gap of KSP sample and KSP∶0.03Cr3+ sample.

其中，hν是光子能量，A和F（R）分别代表吸收常数和吸收系数，R代表反射率系数，Eg是所计算的光学带隙。图2（b）给出了KSP∶0.03Cr3+荧光粉及其基质KSP 的[F(R)hν]2与hν的关系图，通过计算拟合得到该荧光粉基质的光学带隙为5.48 eV，相对较宽的光学带隙为Cr3+的引入提供了有利的环境。KSP∶0.03Cr3+的光学带隙为4.78 eV, 较大的带隙意味着较好的热稳定性。

图3 （a）为KSP∶xCr3+（x= 0.01～0.09）系列荧光粉的浓度依赖PL 光谱。结果显示该荧光粉在471 nm 激发下，呈现700～1 200 nm 范围内的宽带近红外发射。图3（a）插图显示，不同浓度下KSP∶xCr3+（x= 0.01～0.09）荧光粉的发光强度随Cr3+浓度的增加逐渐增大，在x= 0.03 处达到最大值，随后由于浓度猝灭，发射强度逐渐减小。最优浓度时，KSP∶0.03Cr3+荧光粉的峰值波长为857 nm，半高宽为149 nm。通常，浓度猝灭可以通过三种机制产生，即辐射吸收作用、离子间交换相互作用和多极相互作用[27]。不同类型的相互作用取决于激活剂临界距离Rc[28]：

图3 （a）KSP∶xCr3+（x = 0.01～0.09） 的发射光谱，插图为掺杂不同Cr3+浓度时的发光强度变化；（b）KSP∶xCr3+（x = 0.01～0.09）的lgx 与lg(I/x) 的拟合曲线；（c）Cr3+在KSP 中的Tanabe-Sugano 能级图；（d）KSP∶0.03Cr3+的激发和发射光谱。Fig.3 （a）PL spectra of KSP∶0.03Cr3+ phosphors. The inset shows PL intensity as a function of Cr3+ concentration.（b）Fitting curve of lgx and lg(I/x) of KSP∶xCr3+（x = 0.01-0.09）. （c）Tanabe-Sugano energy level diagram of Cr3+ in KSP. （d）PL and PLE spectra of KSP∶0.03Cr3+ phosphors.

其中，V代表晶胞体积，x表示最佳掺杂浓度，N是单位晶胞内能被Cr3+离子占据的阳离子格位数。当荧光粉的发射光谱和激发光谱大范围重叠时，会发生辐射吸收作用。当Rc的值大于0.5 nm 时，浓度猝灭属于多级相互作用。当Rc的值小于0.5 nm 时，则属于离子间交换相互作用。为了进一步探究该样品的浓度猝灭机理，根据公式（4）计算得到其临近距离Rc= 2.148 nm，表明该浓度猝灭属于多级相互作用。需要根据Dexter 的理论[27]（公式 （5）） 对多极相互作用的类型进行进一步确认：

其中x是掺杂浓度，I表示与之相对应的发光强度，K和β都是常数。为了更好地观察Cr3+浓度与发光强度的关系，将公式（5）转换成公式（6）。当θ= 3 时，表示该猝灭是由于相邻的Cr3+之间能量传递引起的。当θ= 6，8，10 时，表示该猝灭源于偶极-偶极相互作用、偶极-四极相互作用和四极-四极相互作用[27]。根据公式（6），该样品lgx和lg(I/x) 的线性拟合关系如图3（b）所示，其斜率为-0.971 1，由此可计算得出θ= 2.913 3 ≈ 3。综上所述，可知该荧光粉的浓度猝灭主要是由于相邻Cr3+-Cr3+之间的能量传递引起的。

众所周知，Cr3+离子的3d 轨道电子不受外层壳及其周围环境的屏蔽，因此Cr3+的光致发光对主晶格的晶体场环境极为敏感[29]。当Cr3+占据八面体位置（Oh点群）时，可以用Tanabe-Sugano 图（图3（c））来描述其能级随晶体场强度变化的情况，具体计算过程如下[1]：

其中，ΔE表示E（4A2→4T1）和E（4A2→4T2）两个能级之间的能量差。Stokes 位移（ΔS）由光谱数据中激发波段对应的E（4A2→4T2）峰位置与发射光谱中对应的E（4T2→4A2）峰位置相减得到。Dq是晶体场参数，B代表Racah 参数，Dq/B的值对晶体场有很大影响，并且影响Cr3+的发射带宽。当Dq/B＜2.3 时，Cr3+的4T2→4A2跃迁占主导地位，Cr3+占据弱晶体场，呈现宽带发射。相反，当Dq/B＞ 2.3时，Cr3+占据强晶体场，表现出一个对应于2E→4A2的窄带发射[30]。根据上述理论计算得知KSP∶0.03Cr3+样品的Dq和B的值分别为1 335 cm-1和674 cm-1，因此Dq/B值为1.98，小于2.3，表明Cr3+在KSP 基质中占据具有弱晶体场的Sc3+格位，这与该样品室温下宽带发射的特征相吻合。

3.3 热稳定性分析

荧光粉的发光热猝灭性能是判断其能否应用的重要指标之一[32]。图4（a）展示了KSP∶0.03Cr3+荧光粉在300～425 K 温度范围内的变温发射光谱。在471 nm 激发下，随着温度升高，样品的积分发光强度逐渐减小，而光谱的谱型几乎无明显变化。在373 K 时，KSP∶0.03Cr3+的发射强度降低至室温发光强度的60.2%，表明该荧光粉具有良好的热稳定性。同时，温度升高伴随着热展宽现象，其FWHM 从室温时的149 nm 展宽至高温373 K 时的173 nm（图4（b）），这一现象归因于高温下增强的电声子耦合效应。

图4 KSP∶0.03Cr3+荧光粉（λex = 471 nm）在300～425 K 随温度变化的发射光谱（a）及温度在300～425 K 升温过程中积分强度和半高宽的变（b）; （c）Cr3+离子的位形坐标图; （d）KSP∶0.03Cr3+的ln（I0/IT-1）和1/kT 关系图。Fig.4 Temperature-dependent PL spectra（a） of KSP∶0.03Cr3+ sample from 300 K to 425 K and the corresponding variations in integrated intensity and FWHM（b）. （c）Schematic configuration coordinates diagram of KSP∶0.03Cr3+. （d）Illustration of ln（I0/IT-1） related to 1/kT of KSP∶0.03Cr3+.

接下来我们用位形坐标模型（图4（c））解释发光热猝灭现象[33]。当处于4A2能级的电子受光激励时，会跃迁到4T2能级，部分电子从4T2能级底部跃迁回到4A2能级并发射近红外光；另一部分电子在热激励下跃迁至4T2与4A2能级的交叉点，通过无辐射跃迁回到低振动能级4A2。 因此，热猝灭活化能 (ΔE) 越大，需要克服的势垒也越大，则发生无辐射跃迁的几率越小，从而导致热猝灭现象不容易发生，这意味着材料具有更好的热稳定性。据报道，荧光粉发光强度与温度的关系可通过Arrhenius 方程（公式11）来描述，可以利用该方程估算热猝灭活化能ΔE[34]：

其中IT为温度为T(K) 时的发射强度；I0为初始发射强度；kB为玻尔兹曼常数；A为常数；ΔE为热猝灭活化能，表示电子从4T2能级最低点到达4T2与4A2能级交叉点需要克服的势垒。根据公式（12）拟合KSP∶0.03Cr3+样品的ln（I0/IT-1）和1/kT关系如图4（d）所示，斜率即代表-ΔE，由此计算得到该荧光粉的ΔE= 0.34 eV。当x= 0.03 时，KSP∶0.03Cr3+荧光粉的内部量子效率（IQE） 为28.42%。

为了探究KSP∶0.03Cr3+荧光粉宽带发射的来源，我们测试了5～300 K 的低温发射光谱，如图5（a）所示。随着温度升高，由于电声子耦合作用增强，发射强度逐渐减弱，FWHM 值从5 K 时的110 nm 不断增到300 K 时的149 nm（图5（b））。值得注意的是，发射光谱的谱型与温度变化无关，这表明在KSP 中只存在一个Cr3+发光中心。为了进一步验证这一结论，我们在～5 K 时测试了其依赖于发射波长的激发光谱，如图5（c）所示。在不同发射波长监测下，KSP∶0.03Cr3+荧光粉的激发光谱几乎相同。上述结果表明PL 和PLE 光谱都独立于温度，荧光粉具有良好的光谱稳定性。这进一步证明了该宽带近红外发射源于KSP∶0.03Cr3+荧光粉中Cr3+占据单一Sc3+格位[35]。

图5 （a）KSP∶0.03Cr3+荧光粉（λex = 471 nm）在5～300 K 随温度变化的发射光谱；（b）KSP∶0.03Cr3+荧光粉在5 K 和300 K 时的归一化发射光谱比较；（c）在5 K 时依赖于发射波长的激发光谱（λem = 826，857，950 nm）。Fig.5 （a）Temperature-dependent emission spectra of KSP∶0.03Cr3+ phosphor（λex = 471 nm） from 5 K to 300 K.（b）The comparison of PL spectra of KSP∶0.03Cr3+phosphor recorded at 5 K and 300 K. （c）At 5 K emission wavelength-dependent.

3.4 NIR pc-LED 器件的应用

为了进一步探究所制备近红外荧光粉的应用潜力，我们将KSP∶0.03Cr3+荧光粉涂在商用蓝光LED 芯片上制备出NIR pc-LED 器件。图6 （b） 显示了该设备接通电源时使用近红外相机拍摄的照片，可以观察到非常强烈的近红外光信号，插图展示了未接通电源时器件的实物图。首先，按照如图6 （a） 所示顺序摆放近红外相机、手掌和器件。得益于所制备近红外荧光粉发射光波具有强大的穿透力，利用不同生物组织对近红外光的吸收差异性[36]，可以清晰地观察到手指和手掌血管的分布情况（图6（c））。其次，我们用700 nm 滤波片覆盖猕猴桃的下半部分，在可见光相机拍摄的图片 （图6（d））中无法看到被遮挡的部分。然而，当使用制备的NIR pc-LED 作为光源时，用近红外相机拍摄的图片（图6（e））可以清晰地显示整个猕猴桃。最后，相比于自然光照射下可见光相机拍摄的梨（图6（f）），在制备器件照射下近红外相机拍摄的照片中，可以直观地检测到梨子不新鲜的部位（图6（g））。上述实验结果表明，我们所制备的近红外荧光粉KSP∶Cr3+性能优良，在夜视、生物医学成像以及食品检测等领域具有良好的潜在应用价值。

图6 （a）生物穿透应用拍摄位置摆放示意图；（b）近红外相机拍摄工作状态下的NIR pc-LED 器件照片，插图为该器件的实物图；（c）NIR pc-LED 器件照射下手掌的照片；使用可见光相机（（d）～（f））和近红外照相机（（e）～（g））分别拍摄自然光/近红外器件照射下的猕猴桃和梨的照片。Fig.6 （a）The map of the shooting position placement for biological penetration application. （b）The pictures of NIR pc-LED device in the working state captured by a NIR camera， with the image of the NIR pc-LED device shown as an inset. （c）Photographs of the palm illuminated by the NIR pc-LED device. A visible light camera（（d）～（f）） and a NIR camera（（e）～（g）） were used to capture images of a kiwifruit and pear under natural light/near infrared device irradiation.

4 结 论

本文以具有[ScO6]八面体结构的KSP 化合物作为基质材料，采用高温固相法成功制备了一系列单格位占据近红外荧光粉KSc1-xP2O7∶xCr3+（x=0.01～0.09），该荧光粉的晶体结构和荧光光谱分析结果显示，Cr3+被成功掺杂到基质晶格当中，在471 nm 的蓝光激发下，该荧光粉具有700～1 200 nm 的宽带近红外发射，发射主峰位于857 nm，半高宽为149 nm，最高发光量子产率为28.42%。通过低温光谱分析和晶体场强度计算证实了这种宽带近红外发射归因于Cr3+占据弱晶体场（Dq/B=1.98）中的单一八面体Sc3+格位。变温光谱分析结果显示，在高温373 K 时，其发光强度达到室温下发光强度的60.2%，表明该荧光粉具有良好的热稳定性。最后，由该荧光粉与商用蓝光LED 芯片制备的NIR pc-LED 器件具有良好性能，证明该单格位占据的宽带近红外荧光粉KSP∶0.03Cr3+在夜视、生物医学成像以及食品检测领域具有潜在应用价值。

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