K2TiF6∶Mn4+红光晶体发光性能及应用

蒋琼芳， 杨奇林， 李香归， 胡雪梅， 周 强， 汪正良

（云南民族大学 化学与环境学院， 云南省高校绿色化学材料重点实验室，云南 昆明 650500）

1 引 言

当前，基于“荧光转换”的白光LED 固态光源已广泛应用于室内照明、工程照明等各领域[1-3]。然而，传统“荧光粉+有机树脂”制作工艺存在一些先天不足。首先，荧光粉由于存在大量的晶界和缺陷导致其对芯片的发光会产生大量的漫反射和散射损失，因而降低了白光LED 器件的发光效率。其次，由于荧光粉与有机树脂所得的涂层导热及散热性差，在大电流工作下，会产生器件发光效率逐渐降低、光色偏移、树脂老化等问题[4]。这些缺点会因为器件功率增大而进一步被放大，从而限制其在一些高功率密度照明工程领域的应用前景[4]。为了克服这些问题，人们将荧光粉制作成发光陶瓷、发光玻璃、发光晶体用于取代荧光粉体材料[5-11]。相比于粉体材料，这些材料具有较高的化学稳定性和热稳定性，从而可以应用于大功率白光LED 器件上。值得一提的是，发光晶体材料不但透光性能好、对光的漫反射及散射损失小，而且晶体表面缺陷少，从而更有利于获得高效的发光材料[12-13]。

红色荧光粉作为暖白光LED 固态照明的重要组成部分，一直受到人们的广泛关注，它可以降低当前白光LED 的色温，提高器件的显色指数，从而有利于获得高质量的室内照明用光源[14]。Mn4+激活的氟（氧）化物红色荧光粉由于其发光效率高、激发带可与蓝光与LED 芯片发射光谱完美匹配等优点，在白光LED 上具有巨大的应用前景[15-20]。例如，K2SiF6∶Mn4+荧光粉作为重要的红光组分可应用于白光LED 照明上[20]。然而，由于Mn4+的化学稳定性差导致该类红色荧光粉耐水性能低。此外，与其他发光粉体一样，其导热性低，因而在大功率LED 芯片上的应用鲜有报道。为了拓宽该类红光材料的应用范围，一些掺Mn4+氟化物红光晶体被开发出来[12-13,21-22]。该类晶体不但发光效率高，而且化学稳定性及热稳定性也得到了进一步提升，在大功率LED 上具有应用前景。

在本工作中，我们采用溶剂挥发法在室温条件下生长出K2TiF6∶Mn4+红色发光晶体，详细研究了它的晶体结构和发光性能。在所有晶体中，K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶体表现出非常高效的红光发射，其内外量子效率分别高达97.2% 和83.3%。除此以外，该晶体还表现非常高的荧光热稳定性能，其在180 ℃时的发射强度仍然高于室温的强度。最后，我们将该晶体分别与商业YAG∶Ce3+黄粉以及β-SiAlON∶Eu2+绿粉制作成白光LED 器件，探讨其在白光LED 照明及显示上的应用前景。

2 实 验

本工作所使用原料均为分析纯，没有进一步处理。YAG∶Ce3+和β-SiAlON∶Eu2+分别从英特美光电（深圳）有限公司和日本三菱化学公司购买。K2MnF6的合成步骤参见我们早期工作[22]。我们在室温条件下成功生长出一系列掺不同Mn4+浓度的K2TiF6∶Mn4+红光晶体（K2MnF6与H2TiF6的量比分别为1∶25，1∶20,1∶15,1∶10,1∶5,1∶2.5）。以1∶10的K2TiF6∶Mn4+晶体制备为例，首先将0.489 mL H2TiF6（50%）和5 mL HF（40%）混合，然后将0.25 mmol K2MnF6和10 mmol KF 加入到上述混合液中。剧烈搅拌至沉淀完全溶解。最后在室温避光条件下静置一周，即可得到橙色K2TiF6∶Mn4+晶体。单一红光LED 器件是利用环氧树脂胶将K2TiF6∶Mn4+红光晶体固化在GaN 芯片上。对于白光LED 器件制作，则事先将YAG∶Ce3+或者β-Si-AlON∶Eu2+与环氧树脂胶混合均匀，涂敷在芯片表面，然后添加K2TiF6∶Mn4+晶体，最后固化可得所需白光LED 器件。LED 器件的光电性能是在HSP6000 LED 快速高精度光色电测试系统上进行的，老化实验在温度为85 ℃、湿度为85%的恒温恒湿箱（BPS-5OCL）中进行。

所得晶体的结构通过X 射线粉末衍射仪（Bruker D8-Advance）进行表征；样品元素组成通过X 射线能谱（FEI, QUANTA 200）获得；样品中Mn4+的含量则是通过X 射线荧光光谱仪（XRF,EDX-8000）得到。样品的发光性能及量子效率在FLS980 型荧光光谱仪上进行测试。

3 结果与讨论

图1（a）所示为我们在常温下所生长出的橙红色K2TiF6∶Mn4+晶体，其尺寸处于毫米级。我们通过XRF 手段确定所生长的晶体Mn4+含量（如表1），随着K2MnF6用量的增加，晶体中Mn4+的浓度也在变大。通过XRD 表征，所得红光晶体衍射峰与K2TiF6基质的标准卡片（JCPDS 08-0488）完全吻合（图1（b）），这表明所得晶体具有单一物相，其晶体结构归属于六方晶系，空间群为P-3m1（164）。在该六方结构中，每个Ti4+与6 个F-键合形成[TiF6]2-八面体（图1（c））。由于Mn4+半径与Ti4+半径相近，Mn4+在该材料中应该占据Ti4+格位。图1（d）为样品K2TiF6∶Mn4+（13.18%）的EDS 能谱图，K、Ti、F、Mn 四种元素均可以观察到，进一步证明Mn4+已进入晶体的晶格之中。

表1 K2TiF6∶Mn4+晶体中Mn4+的含量Tab.1 The doping contents of Mn4+ in K2TiF6∶Mn4+ crystals

图1 （a）K2TiF6∶Mn4+ （13.18%） 晶体照片；（b）不同Mn4+含量的红光晶体XRD 衍射图；（c）K2TiF6 晶体结构；（d）K2TiF6∶Mn4+ （13.18%）的EDS 能谱。Fig.1 （a）Picture of K2TiF6∶Mn4+（13.18%） crystals. （b）XRD patterns of K2TiF6∶Mn4+ crystals doped with different amounts of Mn4+. （c）Crystal structure of K2TiF6. （d）EDS spectrum of K2TiF6∶Mn4+.

Mn4+的浓度会影响所掺杂的发光材料的发光性能，因此我们研究了含不同浓度Mn4+的晶体的发光性能。图2（a）为所得红光晶体的激发光谱。样品的激发光谱由两个宽激发带组成，分别对应于Mn4+的4A2→4T1和4A2→4T2能级跃迁。位于460 nm 左右的激发带，半峰宽约为60 nm，几乎可以完全覆盖蓝光GaN 芯片的发射。在这些晶体样品中，K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶体的激发强度最高。由于Mn4+的2E→4A2能级跃迁受自旋和宇称禁阻影响，在460 nm 的蓝光激发下，所有晶体都表现出窄带红光发射（图2（b））。其中位于620 nm 左边的三组发射峰归于Mn4+的反斯托克斯（Anti-Stocks）v3、v4、v6跃迁振动模式，而右边长波长方向的三组发射峰则起源于Mn4+的斯托克斯（Stocks）v6、v4、v3跃迁振动模式。由于Mn4+在K2TiF6∶Mn4+晶体结构中处于[MnF6]2-八面体中心，具有较高的对称性，因此其零声子振动线（ZPL）很弱。随着Mn4+掺杂浓度的改变，样品发射峰形及位置没有明显的变化，但它们的发射强度不同。在这些样品中，K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶体的红光发射最强（图2（c））。随着Mn4+浓度的进一步提高，Mn4+与Mn4+之间的非辐射跃迁几率增大，从而出现了浓度猝灭现象。图2（d）为所得6 种K2TiF6∶Mn4+晶体的内外量子效率对比图。随着Mn4+含量的增加，样品的内量子效率（IQE）和外量子效率（EQE）依次增加。当Mn4+的掺杂浓度达到13.18% 时，K2TiF6∶Mn4+晶体的IQE 和EQE 分别高达97.2%和83.3%，高于绝大多数Mn4+激活的同类型氟化物红色荧光粉（如K2SiF6∶Mn4+、K2GeF6∶Mn4+的外量子效率分别为74%、54%）[23]。 K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶体表现出如此高的发光效率，一方面与其高浓度的掺杂有关，另一方面与其表面较少的缺陷有关。随着Mn4+浓度的进一步提高，由于浓度猝灭，样品的内外量子效率明显下降。

图2 （a）～（b）掺不同浓度Mn4+的K2TiF6∶Mn4+晶体的激发和发射光谱；（c）发射强度与Mn4+浓度的关系曲线；（d）内外量子效率与Mn4+浓度的关系（λex = 460 nm，λem = 631 nm）。Fig.2 （a）-（b）Excitation and emission spectra of K2TiF6∶Mn4+ crystals doped with different amounts of Mn4+. （c）Dependence of emission intensity on the content of Mn4+. （d）Dependence of quantum efficiency on the content of Mn4+（λex = 460 nm，λem = 631 nm）.

由于白光LED 器件在通电工作时，芯片工作温度可能高达150 ℃，从而影响荧光粉的发光效率，因此我们研究了K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶体的变温发光性能。 如图3（a）为K2TiF6∶Mn4+（13.18%）在不同温度下的发射光谱，样品峰形几乎一致，没有明显的位移，但样品的发射却表现出负热效应（图3（b））。随着温度升高，Mn4+的反斯托克斯发射强度（Ia）和斯托克斯发射（Is）都在增强，从而引起晶体红光发射强度（Ie）随温度升高而增大，这一现象可以用以下公式进行描述[24]。

图3 （a）K2TiF6∶Mn4+ （13.18%）晶体的变温光谱；（b）发射强度随温度变化曲线；（c）荧光温度猝灭示意图；（d）色坐标值变化图。Fig.3 （a）Emission spectra of K2TiF6∶Mn4+（13.18%） crystals at different temperatures. （b）Dependence of emission intensity on the temperature. （c）Configuration coordinate diagram. （d）CIE coordinates at different temperatures.

其中，D为比例系数，ħω为声子耦合能量，T为温度，k为玻尔兹曼常数。Mn4+的温度猝灭效应同时受到声子耦合作用和4T2→4A2非辐射跃迁影响（图3（c））。随着温度的升高，声子耦合作用和4T2→4A2非辐射跃迁机率都在增加。在K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶体光谱中，当温度低于120 ℃时，以声子耦合作用占主导，从而样品的发射强度在逐渐增强。当温度超过120 ℃时，Mn4+的4T2→4A2非辐射跃迁几率超过声子耦合作用，从而可以观察到明显的温度猝灭现象，这与文献报道基本一致[24-25]。在120 ℃时，样品发射强度是室温的1.81倍。即使在180 ℃时其发射仍然高于室温的强度，因此该种红光材料具有非常优异的热稳定性。随着温度的升高，样品的红光CIE 色坐标值会发生轻微偏移（图3（d））。样品的色坐标差（ΔE）可以通过以下公式（3）～（6）进行计算[26]：

在以上公式中，x、y为色坐标值，0 和t表示25 ℃和其他实验温度，不同温度下的ΔE计算结果列在表2 中。在120 ℃，样品的ΔE也仅为0.022 1，这表明K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶体的发光具有良好的色稳定性能。

表2 不同温度下K2TiF6∶Mn4+ （13.18%）晶体的色偏移值Tab.2 The color coordinate offset（ΔE） of K2TiF6∶Mn4+（13.18%） at different temperatures

为了讨究K2TiF6∶Mn4+红光晶体材料在LED上的应用前景，我们首先制作出单一红色LED 以及与YAG 黄粉复合的白光LED 器件。图4（a）所示为所得单一红光LED 的发光光谱，图中系列窄带发射峰归属于Mn4+的红光发射，GaN 芯片的蓝光发射完全被晶体吸收并转化为明亮的红光。在20 mA 电流驱动下，该红光LED 流明（LE）达58.6 lm/W。图4（a）中曲线（ⅱ）为暖白光LED 器件光谱，可以看出随着K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶体的使用，明显优化了器件的发光性能，其显色指数高达91.3，色温低至3 859 K；同时，器件仍然保持非常高的LE（高达180.9 lm/W）。这些结果表明K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶体是一种高效的红光材料。我们将该白光LED 器件在85%的湿度以及85 ℃条件下进行了5 周老化实验，其相关光电参数列在表3 中。随着老化时间的延长，LE 在慢慢下降（图4（b））。35 天后，器件的LE 仍能维持在95.3 lm/W。此外，我们还将该红光晶体与β-Si-AlON∶Eu2+绿粉组装成白光LED 器件（图4（c）），器件LE 也高达101.5 lm/W，显示色域可达NTSC标准值的94%（图4（d））。这些结果表明K2TiF6∶Mn4+（13.18%）红光晶体在白光LED 照明及显示方面具有潜在应用价值。

表3 K2TiF6∶Mn4+晶体和YAG∶Ce3+封装的暖白光LED器件在高温高湿条件下的老化结果Tab.3 Photoelectric parameters of the white LED based on K2TiF6∶Mn4+and YAG∶Ce3+ at different aging time

图4 （a）基于K2TiF6∶Mn4+ （13.18%）晶体单一红色LED 及暖白光LED 发光光谱；（b）在温度为85 ℃和湿度为85%条件下白光LED 器件的LE 随时间变化曲线；（c）基于K2TiF6∶Mn4+红光晶体与β-SiAlON∶Eu2+制作的白光LED 器件发光光谱；（d）白光LED 器件色域图。图4（a）、（c）中的插图为器件点亮照片。Fig.4 （a）Luminescent spectra of red LED and warm white LED based on K2TiF6∶Mn4+（13.18%） crystals. （b）Dependence of LE on the aging time. （c）Luminescent spectrum of white LED based on K2TiF6∶Mn4+and β-SiAlON∶Eu2+. （b）Gamut diagram of the white LED. The inserted pictures in Fig.4（a），（c） are the luminance photographs of LEDs.

4 结 论

在室温条件下通过溶剂挥发法，我们成功生长出掺不同浓度Mn4+的K2TiF6∶Mn4+橙色晶体。其中K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶体红光发射最强，外量子效率高达83.3%。同时，该晶体表现出优异的荧光热稳定性能，即使在180 ℃时，样品的红光发射强度仍高于室温强度。将其与黄色荧光粉YAG∶Ce3+制作成暖白光LED 器件，在20 mA 电流驱动下，器件LE 高达180.9 lm/W，色温为3 859 K，显色指数91.3。利用该晶体与β-SiAlON∶Eu2+制作的白光LED 器件显示色域也高达NTSC 标准值的94%，因此K2TiF6∶Mn4+晶体可作为高效红光材料用于白光LED 上。

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