基于单元共取代策略调控Mn4+/Pb2+掺杂LaAlO3荧光材料的晶格环境与发光性能研究进展

卢思瑜， 李思远， 朱 琦

（东北大学 材料科学工程学院， 材料各向异性与织构工程教育部重点实验室， 辽宁 沈阳 110819）

1 引 言

LaAlO3属于典型的钙钛矿结构。常温下，LaAlO3为菱方结构（Rhombohedral），也可认为是伪立方结构，空间群R3mR（No.160），晶格常数ɑ=b=c=0.378 nm、β=90.066°[1-2]。LaAlO3的晶体结构如图1（a）所示，每个晶胞中含有1 个Al3+、1 个La3+和3 个O2-离子，Al3+与6 个O2-离子相连构成AlO6八面体，La3+与12 个O2-离子相连形成LaO12二十多面体。La3+实际位于由8 个AlO6八面体通过共用O2-顶点连接而成的二十面体间隙位置[3]。LaAlO3的晶体结构在三维空间具有规整且重复的分布，是一种性能优良的基质材料[4]。例如，2017年，Manohar 等[5]研究了LaAlO3∶Sm3+红色荧光粉的晶体结构、微观形貌及发光性能，在406 nm 紫光激发下，发射光谱中存在4 个发射带，位于564，597，650，683 nm，分别对应于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H11/2跃迁。

图1 （a）LaAlO3的晶体结构［3］；（b）Na2WO2F4∶Mn4+在580～680 nm 范围内放大的发射光谱［8］；（c）LaAlO3∶0.5%Mn4+荧光粉的激发（λem=731 nm）与发射（λex=335 nm）光谱［14］。Fig.1 （a）The crystalline structure of LaAlO3［3］.（b）The magnified photoluminescence（PL） spectra of Na2WO2F4∶Mn4+ in the range of 580-680 nm［8］. （c）Photoluminescence excitation（PLE）（λem=731 nm） and PL（λex=335 nm） spectra of LaAlO3∶0.5%Mn4+ phosphor［14］.

Mn4+的电子组态为3d3，其掺杂的荧光粉往往呈现宽带吸收和窄带发射的特征，是红色荧光粉的理想激活离子。由于3d3电子与晶格振动间强耦合，Mn4+的光谱性质与基质的晶体场强度、共价性和微观配位环境密切相关[6-7]。在晶体场中，Mn4+的发射均由零声子线（ZPL）和6 个Stokes、anti-Stokes 发射峰组成。其中，ZPL 发射没有声子参与，故ZPL 的变化可以反映Mn4+的局域对称性和共价性的变化。目前，对ZPL 性能的研究主要集中在Mn4+掺杂的氟化物和氧氟化物基质上。例如，在Na2WO2F4荧光粉[8]中，由于Mn4+离子的局域结构明显扭曲，在460 nm 激发下，荧光粉在620 nm 处表现出前所未有的强ZPL（图1（b））。但是，在合成Mn4+掺杂的氟化物和氧氟化物时，总是用到有毒的HF，这对人体和环境有严重的危害。此外，氟化物基质在潮湿环境中不稳定，限制了其大规模应用。然而，Mn4+掺杂氧化物可以避免这些严重的问题。但是，关于ZPL 的发射与配位环境之间关系的详细报道很少，并且没有有效的方法来提高Mn4+掺杂氧化物的ZPL 强度。钙钛矿型结构的氧化物其分子式为ABO3[9-10]。A位和B位都可以被离子半径相近的其他金属离子部分取代，而晶体结构保持不变，但是在取代过程中会生成各种缺陷，使得这种材料成为一类性能优异、用途广泛的新型功能材料[11-13]。但是，从表1 可知,Mn4+在钙钛矿氧化物中的ZPL 发射强度大多都很弱甚至有的探测不到。典型钙钛矿型氧化物LaAlO3由于其独特的结构特征，是掺杂Mn4+产生近红外发射的合适基质。例如，2017 年，Du 等[14]通过高温固相法合成了LaAlO3∶Mn4+荧光粉，室温时在335 nm 激发下，该荧光粉在650～800 nm 范围内呈现窄带发射，最大值位于731 nm 处，归因于Mn4+离子中的2Eg→4A2g自旋禁止跃迁，如图1（c）所示。LaAlO3∶Mn4+荧光粉的发射峰由两个劈裂的尖峰组成，分别归属于反斯托克斯（anti-Stokes）和斯托克斯（Stokes）发射，ZPL 位于图1（c）中的718 nm处，发光强度较弱。

表1 Mn4+掺杂钙钛矿型氧化物的ZPL 强度Tab.1 The ZPL intensity for Mn4+-doped perovskite oxides

Pb2+的最外层电子构型为6s2，6s 和6p 电子均位于离子的最外层，故发光性能对外界的晶体场环境敏感。6s 轨道上的电子吸收能量跃迁至6p轨道，然后回落到6s 轨道的过程中伴随着发光[18,20-21]。Pb2+能级包括一个基态能级1S0和两个激发态能级1P1和3P0,1,2，电子从基态能级1S0跃迁至激发态能级3P1、3P2和1P1能级分别表示为A 带、B带和C 带，其发光过程如图2（a）所示[22]。通常，电子从1S0到3P0、3P2的跃迁是完全自旋禁止的。3P1和1P1能级通过自旋轨道耦合，故1S0→3P1和1S0→1P1跃迁具有合理的吸收强度[23]。Pb2+的发射由禁止的3P0→1S0和允许的3P1→1S0跃迁构成。低温下，电子可以从最低激发态能级3P0回落至1S0，产生3P0→1S0跃迁，荧光寿命一般较长。但是随着温度升高，3P0能级上的电子可以吸收能量跳跃到3P1能级（3P0能级可以近似认为是电子陷阱），再从3P1能级回落到基态能级1S0，对应3P1→1S0跃迁，荧光寿命较短[22,24]。通常，Pb2+的吸收峰位于紫外区域，但发射光非常丰富，可以呈现紫、蓝、青、绿、红等颜色，波长横跨300～800 nm 区域[25]。例如，CdSiO3∶Pb2+荧光粉在230 nm 紫外光激发下，发射峰位于498 nm，呈现青绿光发射[26]；Na2CaGe2O6∶Pb2+荧光粉在254 nm 紫外光激发下，发射峰位于405 nm，呈现蓝光发射，如图2（b）所示[27]。发射带对应的波长强烈依赖Pb2+所处的微观配位环境[26]。

图2 （a）Pb2+的能级示意图［22］；（b）Na2CaGe2O6∶Pb2+荧光粉的光谱性能［27］。Fig.2 （a）The energy level scheme of Pb2+［22］. （b）The photoluminescence of the Na2CaGe2O6∶Pb2+ phosphor［27］.

Mn4+和Pb2+的发光性能与其所处的微观配位环境密切相关，可以通过调控晶格环境优化其发光性能。众所周知，无机材料的结构可以被认为是由不同的多面体通过共顶点、共边或共面相连而成，通过改变相邻多面体的成分可以调控材料中激活离子的微观配位环境，从而制备性能优异的发光材料。现有的调控晶体结构的方法包括：阳离子取代法、阴离子取代法和单元共取代法。阳离子取代法和阴离子取代法在取代的过程中，通常与被取代离子的电荷不一致，可能出现由于电荷不平衡而导致的缺陷，从而影响材料发光性能的提升。但是，单元共取代策略能有效地规避单一格位非等价取代所产生的电荷不平衡问题，从而扩展材料的可开发范围[28]。

本文主要综述了Mn4+和Pb2+激活的荧光材料的研究进展，尤其是利用单元共取代策略调控LaAlO3基质中Mn4+和Pb2+的微观配位环境优化其发光性能方面的进展。首先讨论了影响Mn4+的ZPL 发射的因素。ZPL 发射只与Mn4+所处的八面体环境的对称性有关，通过单元共取代策略降低八面体的对称性可有效调控ZPL 的发射强度和能量。温度和压力也可影响ZPL 发射强度。接着分析了Pb2+离子发光性能的影响因素。Pb2+的光谱特性强烈依赖于其所处的微观配位环境，故可以通过调控基质的化学组成、晶体结构、晶格缺陷、能带结构和局域配位环境实现对Pb2+发光性能的优化。通过以上分析，系统探讨单元共取代策略对Mn4+和Pb2+发光性能的作用机理和影响规律，以期对调控Mn4+和Pb2+掺杂的其他钙钛矿结构的荧光粉的发光性能有一定的指导作用。

2 调控Mn4+的ZPL 发射

ZPL 发射没有声子参与，故强度只由Mn4+所处的八面体环境的对称性决定。当处于高对称环境，ZPL 强度较弱以至于观察不到；当处于八面体畸变环境中，ZPL 发射强度增强[8,29]。ZPL 发射强度可以反映其所处的晶格环境的对称性。例如，2018 年，Fang 等[30]通过共沉淀法合成了Na2-（SixGe1-x）F6∶Mn4+和Na2（GeyTi1-y）F6∶Mn4+荧光粉，随着x和y值的增加，激发光谱基本无变化，但是发射光谱中明显观察到ZPL 发射强度一直降低，如图3（a）、（b）所示，ZPL 强度的降低伴随着Mn4+八面体环境对称性的提高。Na2Ge0.75Ti0.25F6∶Mn4+荧光粉的发光强度低于K2SiF6∶Mn4+等商用氟化物荧光粉，但是，其发光效率可达到235 lm·W-1，远远大于K2SiF6∶Mn4+（ZPL 强度弱，200 lm·W-1）。发光效率具有进一步优化该荧光粉体系的吸引力。此外，ZPL 强度的提升有利于发光二极管（Light emitting diode，LED）器件性能的提升，尤其是发光功效和显色指数[8]。2017 年，Hu 等[8]发现Na2WO2F4∶Mn4+荧光粉中的Mn4+所处的八面体环境对称性较低，ZPL 发射强度较高，并将该荧光粉作为红光成分制备了高性能的白光LED 器件（显色指数Ra=92.7 和R9=87.0，发光功效86.06 lm·W-1，色温4 393 K）。但是，Mn4+在大部分的基质中处于高对称环境，ZPL 发射强度一般较低，甚至有的观察不到。因此，可以通过降低Mn4+八面体的对称性来提高ZPL 的强度。当靠近Mn4+的阳离子被不同于原组分的阳离子取代后，Mn4+所处的八面体会被拉长、压缩或倾斜，八面体的对称性随之下降，奇对称场产生，打破了Mn4+的d-d 跃迁禁戒，ZPL 发射强度增强。

图3 Na2（SixGe1-x）F6∶Mn4+和Na2（GeyTi1-y）F6∶Mn4+荧光粉的激发（a）和发射（b）光谱 ［30］；（c）（Gd2.97Ce0.03）MgxGexAl5-2xO12（x=2.0～2.5）荧光粉的发射光谱；插图为Ce3+的发射峰波长和FWHM［33］。Fig.3 PLE（a） and PL（b） spectra of Na2（SixGe1-x）F6∶Mn4+ and Na2（GeyTi1-y）F6∶Mn4+ phosphors［30］. （c）PL spectra of（Gd2.97Ce0.03）MgxGexAl5-2xO12（x=2.0-2.5） phosphors. The inset in（c） shows the emission peak wavelength and FWHM of Ce3+［33］.

目前，对ZPL 性能的研究主要集中在Mn4+掺杂的氟化物和氧氟化物基质上。但是，有毒的HF总是用于合成Mn4+掺杂的氟化物和氧氟化物，这对人体和环境有严重的危害。此外，氟化物基质在潮湿环境中不稳定，限制了其大规模应用。然而，Mn4+掺杂氧化物可以避免这些严重的问题。但是，关于ZPL 的发射与配位环境之间关系的详细报道很少，并且没有有效的方法来提高Mn4+掺杂氧化物的ZPL 强度。LaAlO3属于典型的畸变钙钛矿结构氧化物，具有较低的声子能量、较宽的带隙和优异的结构稳定性，是掺杂Mn4+产生近红外发射的合适基质。但是，从表1 可知Mn4+在LaAlO3基质中的ZPL 发射强度较弱甚至有的探测不到。

单元共取代策略是一种可以有效调控激活离子微观配位环境和发光性能的手段，其能有效地规避单一格位非等价取代所产生的电荷不平衡问题，从而扩展材料的可开发范围[28]。在选择异种离子对共取代基质中的本征离子对时，需要考虑离子对的价态和离子对的半径是否匹配。离子对之间等价共取代可以避免产生电荷不平衡问题。而离子对半径的大小影响发光中心的微观配位环境，从而影响其发光性能。例如，2015 年，Zhang 等[31]通过“Si4+-Ca2+”取代CaYAlO4∶Eu2+,Eu3+荧光粉中的“Al3+-Y3+”，使得部分Eu3+还原成Eu2+，导致荧光粉中Eu3+的5D0→7F1,2跃迁（593 nm 和624 nm 窄带发射）减弱，而Eu2+的4f65d1→4f7跃迁（503 nm 宽带发射）增强，诱导荧光粉的发射颜色从红色到白色再到蓝绿色。2021 年，Si 等[32]发现ZnGaO4∶Mn2+,Mn4+荧光粉中Mn2+和Mn4+分别取代Zn2+和Ga3+发射绿光（505 nm）和深红光（668 nm）。当利用“Mg2+-Ge4+”取代“Ga3+-Ga3+”，越来越多的Mg2+占据Zn 位，导致Mn4+占据Ga 位数量增多，Mn2+数量相对减少，从而使得红光增强、绿光减弱。同一时期，Meng 等[33]利用“Mg2+-Ge4+”取代Gd3Al5O12∶Ce3+荧光粉中的“Al3+-Al3+”，CeO8十二面体的畸变度随掺杂量增加而减小，降低了Ce3+的5d 能级劈裂，使得发射峰从583 nm 蓝移至555 nm，半峰宽（Full width at half maxima，FWHM）从115 nm 宽化至124 nm，如图3（c）所示。由此可见，单元共取代策略可以有效调控激活离子的微观配位环境，从而赋予荧光粉独特的发光现象，为优化和改善Mn4+的发光性能提供一定的指导和借鉴作用。

2021 年，Zhu 等[3]采取单元共取代策略，通过“Mg2+-Ge4+”取代LaAlO3∶Mn4+荧光粉中的“Al3+-Al3+”，使得GeO6八面体收缩，MgO6八面体膨胀和铝氧八面体倾斜畸变程度加重，导致MnO6八面体对称性降低（图4（a）），从而导致激发峰红移、ZPL发射强度提升和荧光寿命缩短。ZPL 发射峰位于Stokes 和anti-Stokes 发射峰中间，ZPL 发射的增强使得原先劈裂的两个发射峰变成一个完整连续的发射带，FWHM 达50 nm，如图4（b）所示。将性能最优的LaAl0.599（Mg/Ge）0.4O3∶0.001Mn4+荧光粉与365 nm 紫外LED 芯片封装，获得了高发光功效的植物照明LED 器件（图4（c）、（d））。值得关注的是，在同一个荧光粉中，掺杂价态不同、离子半径不同的单元组分时，对激活离子微观配位环境的调控效果是不同的，从而对荧光粉发光性能的影响也不同。2022 年，Zhu 等[34]进一步利用“Ba2+-Ti4+”和“Y3+-Ga3+”取代LaAlO3∶0.001Mn4+荧光粉中的“La3+-Al3+”，使得MnO6八面体的对称性产生不同程度的变化（如图5（e）所示）。“Ba2+-Ti4+”掺杂增大了离子半径失配畸变，但是抑制了铝氧八面体倾斜畸变。两种畸变的竞争作用使得Mn—O 键增长、O—Mn—O 键角畸变程度减小和MnO6八面体的对称性缓慢下降，导致ZPL 发射位于710 nm和ZPL 发射强度缓慢增强（图5（a）、（b））。但是，“Y3+-Ga3+”掺杂不仅增大了离子半径失配畸变，同时加重了铝氧八面体倾斜畸变。两种畸变的协同作用使得Mn—O 键增长、O—Mn—O 键角畸变程度增大和MnO6八面体的对称性急剧下降，导致ZPL 发射蓝移至704 nm 和ZPL 发射强度急剧增强，如图5（c）、（d）所示。

图4 （a）MnO6八面体对称性随x 值的变化；（b）LaAl0.999-x（Mg/Ge）xO3∶0.001Mn4+（x=0～0.4）（LAMG∶Mn4+）荧光粉在室温条件下的发射光谱；LaAl0.599（Mg/Ge）0.4O3∶0.001Mn4+荧光粉（c）和LaAl0.599（Mg/Ge）0.4O3∶0.001Mn4+与商业CaAlSiN3∶Eu2+混合荧光粉（d）封装所得LED 器件的光谱及发光照片［3］。Fig.4 （a）Diagram of the octahedral symmetry of MnO6 with the x value. （b）PL spectra of the LaAl0.999-x（Mg/Ge）xO3∶0.001Mn4+（x=0-0.4）（LAMG∶Mn4+） phosphors at room temperature. Photographs taken for the luminescence of the fabricated LED devices using LaAl0.599（Mg/Ge）0.4O3∶0.001Mn4+ sample（c） and mixture of the LaAl0.599（Mg/Ge）0.4O3∶0.001Mn4+ sample and CaAlSiN3∶Eu2+（d）［3］.

图5 La1-xBaxAl0.999-xTixO3∶0.001Mn4+（x=0～0.25）（LBAT∶Mn4+）（（a）～（b））和La1-yYyAl0.999-yGayO3∶0.001Mn4+（y=0～0.25）（LYAG∶Mn4+）（（c）～（d））荧光粉在室温（298 K）和77 K 条件下的发射光谱；（e）MnO6八面体对称性随x/y 值的变化图［34］。Fig.5 PL spectra of the La1-xBaxAl0.999-xTixO3∶0.001Mn4+（x=0-0.25）（LBAT∶Mn4+）（（a）-（b）） and La1-yYyAl0.999-yGayO3∶0.001Mn4+（y=0-0.25）（LYAG∶Mn4+）（（c）-（d）） phosphors at room temperature and 77 K. （e）Diagram of the octahedral symmetry of MnO6 with the x/y value［34］.

压力和温度也可以改变Mn4+所处的八面体对称性，从而调控ZPL 发射强度。Wu 等[35]研究发现，对Rb2GeF6∶Mn4+荧光粉施加压力，随着压力逐渐增大至7 GPa，ZPL 发射逐渐增强；而当压力大于7 GPa，ZPL 强度反而下降。当压力增大至29 GPa后，撤掉压力，ZPL 发射强度与29 GPa 压力下的强度一致，说明压力对ZPL 发射强度的影响是永久的，如图6（a）～（c）所示。同时，Wu等[35]在Rb2GeF6∶Mn4+荧光粉中研究了温度对ZPL 强度的影响，10～600 K 范围内，随着温度升高，ZPL 强度逐渐降低（图6（d））。值得注意的是，ZPL、Stokes 和anti-Stokes 发射的热稳定性完全不同。当温度低于100 K，发射光谱中只表现ZPL 和Stokes 特征发射峰。当温度高于100 K，电子获得足够的能量跃迁至更高的能级，随后回落至基态能级，此时，发射光谱中呈现ZPL、Stokes 和anti-Stokes 特征发射。随着温度升高，电子在非辐射跃迁过程中互相竞争，导致ZPL 和声子振动发射的热稳定性不同。温度较高时，电子更容易跃迁至较高能级随后回落至基态能级，因此，随着温度升高，ZPL强度逐渐降低。

图6 Rb2GeF6∶Mn4+随压力变化的激发（λem=υ6发射峰）（a）和发射光谱（λex=442 nm）（b）；（c）压缩-减压循环前后压力发射谱的比较；（d）温度相关光谱（10～600 K）［35］。Fig.6 Pressure dependent PLE（λem=υ6 emission peak）（a） and PL spectra （λex=442 nm）（b） of Rb2GeF6∶Mn4+. （c）Comparison of ambient pressure emission spectra before and after compression-decompression cycle. （d）Temperature dependent spectra（10-600 K）［35］.

3 Pb2+掺杂荧光粉的发光性能调控

基于6s→6p 电子跃迁，Pb2+掺杂的发光材料因其在紫外和近紫外激发下具有丰富的发光颜色而受到广泛的关注和研究。表2 列举了Pb2+掺杂不同基质时的发光性能。例如，2008 年，Taşcıoğlu等[36]通过溶液燃烧法合成了Sr2Al2B2O7∶Pb2+荧光粉，在277 nm 激发下，发射峰位于420 nm，呈现蓝光发射（如图7（a）所示），斯托克斯位移为12 292 cm-1，归因于Pb2+的3P1→1S0。2016 年，Pekgözlü 等[37]通过溶液燃烧法获得了NaSr4（BO3）3∶Pb2+荧光粉。由于离子半径相似和价态相同，Pb2+倾向于取代Sr2+位。在291 nm 激发下，荧光粉的发射峰位于368 nm，呈现紫光发射，归因于Pb2+的3P1→1S0，斯托克斯位移为7 190 cm-1。2020 年，Yılmaz 等[38]通过高温固相法制备了ZnB2O4∶Pb2+荧光粉，在304 nm 激发下，发射峰位于386 nm，呈现紫光发射，斯托克斯位移为7 000 cm-1，如图7（b）所示。随着掺杂浓度的增加，激发峰略微向较高波长移动，而发射峰向较低波长移动，归因于斯托克斯位移的变化。值得注意的是，当Pb2+在同一基质中处于不同的晶格环境时，会形成多种Pb2+发光中心，进而产生独特的发光现象。1992 年，Schipper 等[39]发现SrOCl6∶Pb2+荧光粉中存在多种独立的Pb2+发光中心，在308 nm 激发下，发射峰位于440 nm，呈现蓝光发射，斯托克斯位移为9 530 cm-1；而在280 nm 激发下，发射峰位于600 nm，呈现红光发射，斯托克斯位移为19 320 cm-1。2001 年，Bol 等[23]发现ZnS∶Pb2+荧光粉存在多种独立的Pb2+发光中心，在380 nm 激发下，发射峰位于520 nm，呈现白光发射，斯托克斯位移为8 490 cm-1；而在480 nm 蓝光激发下，发射峰位于650 nm，呈现红光发射，斯托克斯位移为5 650 cm-1。

表2 不同基质中Pb2+的发光性能Tab.2 The photoluminescence properties of Pb2+ in different hosts

图7 （a）室温下SrAl2B2O7∶0.01Pb2+荧光粉的激发（λem=420 nm）与发射（λex=277 nm）光谱［36］；（b）ZnB2O4∶Pb2+荧光粉的激发与发射光谱［38］；（c）用254 nm 紫外灯照射15 min 后，在370 nm 处监测Sr2MgGe2O7∶Pb2+的余辉衰减曲线（插图显示了在停止照射后0.5，1，3，6 h 记录的余辉发射光谱）［43］；（d）Na2CaGe2O6∶Pb2+，Y3+、Na2CaGe2O6∶Pb2+，Tb3+和Na2CaGe2O6∶Pb2+，Mn2+，Yb3+系列荧光粉不同条件下的发光照片［42］。Fig.7 （a）PLE（λem=420 nm） and PL（λex=277 nm） spectra of SrAl2B2O7∶0.01Pb2+ phosphor at room temperature［36］.（b）PLE and PL spectra of ZnB2O4∶Pb2+ phosphors［38］. （c）Persistent luminescence decay curve monitoring at 370 nm after irradiation with a 254 nm UV lamp for 15 min（The inset shows the persistent luminescence emission spectra recorded at 0.5， 1，3，6 h after the stoppage of the irradiation）［43］. （d）Photographs taken for the luminescence of the Na2CaGe2O6∶Pb2+，Y3+，Na2CaGe2O6∶Pb2+，Tb3+ and Na2CaGe2O6∶Pb2+，Mn2+，Yb3+ phosphors under different conditions［42］.

Pb2+不仅可以作为发光中心，还可作为余辉发射中心[27,43]。例如，2016 年，Liang 等[43]研究了Sr2MgGe2O7∶Pb2+荧光粉的余辉性能，利用254 nm紫外灯照射15 min，撤掉激发源后，该荧光粉在370 nm 处的余辉发射可以持续12 h 以上，如图7（c）所示。同时发现当利用高能量（250～310 nm）的激发源对荧光粉进行短暂照射后，利用低能量的可见光或近红外光再次照射，荧光粉依然呈现370 nm 处的余辉发射，说明Sr2MgGe2O7∶Pb2+荧光粉存在光激励现象。2019 年，Shi 等[42]制备了Na2CaGe2O6∶Pb2+, Y3+、Na2CaGe2O6∶Pb2+, Tb3+和Na2CaGe2O6∶Pb2+,Mn2+,Yb3+系列荧光粉，日光下，所有荧光粉呈现白色，254 nm 激发下荧光粉分别呈现蓝白色、绿色和红色，295 nm 激发下均呈现深蓝色。撤掉激发源后，荧光粉分别呈现深蓝色、绿色和红色余辉发射，如图7（d）所示。由于Pb2+（r=0.149 nm，CN=12）的离子半径与La3+（r=0.136 nm，CN=12）相近，LaAlO3是Pb2+掺杂的合适基质。2022 年，Zhu 等[44]利用Pb2+取代La3+成功合成了同时发射蓝光和近红外光的LaAlO3∶Pb2+新型长余辉荧光材料。Pb2+掺杂使得晶格膨胀和La/Pb—O键增长。取代后基质带隙能量不变，但由于Pb2+与La3+价态不平衡，在带隙中产生了明显的和Pb'La缺陷条带（图8（a））。发射光谱由位于460 nm（图8（b））和735 nm（图8（c））的两个发射峰构成。460 nm 发射来源于Pb2+的3P1→1S0跃迁，而735 nm发射归属于缺陷发光，其中和Pb'La分别作为激发态能级和基态能级。两种发光中心都呈现余辉发射（图8（d）），余辉时间都可持续10 min 以上。由于LaAlO3∶Pb2+荧光粉在不同的条件下可呈现多种颜色发射（如图8（e）所示），故有望应用于防伪领域。

综上所述，Pb2+具有优异的发光性能，是一种理想的激活离子。但是，近些年来，调控Pb2+发光性能的报道鲜少。Pb2+的最外层电子结构（s2）与Bi3+相似，6s 和6p 电子均位于离子的最外层，故发光性能对外界的晶体场环境敏感，同时存在明显的电子云重排效应[45-47]。研究表明，Pb2+、Bi3+掺杂的发光材料的发射和激发带受配位数、共价性、价态、电子云重排效应和晶体场劈裂的强烈影响[48]。图9（a）揭示了微观配位环境对Pb2+、Bi3+掺杂荧光材料光致发光性能的影响。可见，Pb2+的光谱特性强烈依赖于其所处的微观配位环境，故可以通过调控基质的化学组成、晶体结构、晶格缺陷、能带结构和局域配位环境实现对Pb2+发光性能的优化。例如，2018 年，Wang 等[40]通过高温固相法，利用Ba2+取代Sr2MgGe2O7∶Pb2+荧光粉中的Sr2+调控Pb2+的微观配位环境。Pb2+离子的1S0-3P1电子跃迁对Pb2+—O2-键的共价性十分敏感。相较于Ba2+，Sr2+的电负性更大、原子半径更小，容易吸附O2-，故Pb2+—O2-平均共价性随着Ba2+的掺杂量增加而增大，导致Pb2+的发射峰从351 nm 红移至365 nm（图9（b））。

Pb2+与Bi3+有相似的电子构型，调控Bi3+的晶格环境有效改善Bi3+发光性能的大量工作可以为优化Pb2+的发光性能提供一定的指导和借鉴。例如，2016 年，Kang 等[24]制备了[（Y, Sc）（Nb,V）O4∶Bi3+]荧光粉，利用V5+和Sc3+取代Nb5+和Y3+，使得Bi3+—O2-键长缩短，晶体场劈裂程度增加，导致6s能级下移。因此，随着掺杂量增加，Bi3+的发射峰从456 nm 红移至647 nm（图9（c）），该系列荧光粉可以实现从蓝光到橙光再到深红光的发射颜色调节（图9（d））。 2020 年，Wei 等[49]利用Bi3+在XAl12O19（X=Ba，Sr，Ca）中的不同占位调控Bi3+的发射，Bi3+可以占据X2+位和Al3+位。当Bi3+占据X2+时，Bi3+的发射位于460 nm（蓝光）；但是当Bi3+占据Al3+时，Bi3+—O2-键长急剧缩短，导致电子云重排效应增大和晶体场劈裂增大，使得Bi3+的发射位于近红外光范围。利用异种离子对取代Bi3+周围的本征离子对以及使Bi3+处于同一基质中不同的晶格环境下可对Bi3+的发光性能进行有效的调控，这给优化和改善Pb2+的发光性能提供了新的参考。

2022 年，Zhu 等[50]采取单元共取代的策略，通过“Li+-Ta5+”、“Ba2+-Ge4+”和“Y3+-Sc3+”分别取代LaAlO3∶0.02Pb2+荧光粉中的“La3+-Al3+”，对Pb2+的发光性能进行调控。异种离子对的掺入导致晶格畸变程度增大和晶格缺陷增多，归因于离子半径明显不同。共掺杂使得荧光粉中的Pb2+处于两种晶格环境中，如图10（a）所示。由于每种微观配位环境中Pb2+的Pb—O 键长和PbO12多面体对称性不同，影响了质心位移、晶体场劈裂和Stokes 位移，导致不同的激发和发射。本征发射位于460 nm（蓝光），共掺杂后新的发射分别位于410（蓝紫光），320（紫外光），420 nm（蓝紫光）。“Li+-Ta5+”、“Ba2+-Ge4+”和“Y3+-Sc3+”掺杂使得735 nm 缺陷发射强度大幅度提升，归因于共掺杂导致荧光粉中的深电子陷阱数量增加。当共掺杂单元的类型和浓度、激发波长以及温度不同时，不同荧光粉呈现各自独特的发光现象（如图10（b）所示），说明其在荧光防伪领域具有潜在的应用价值。

图10 （a）Pb2+在不同微观配位环境中的发光示意图；（b）S1～S10 荧光粉在日光及254 nm 和302 nm 紫外灯照射下的发光照片［50］。Fig.10 （a）Graphical representation of the luminescence of Pb2+ in different local coordination environments. （b）Digital photographs taken for the S1-S10 phosphors under exposure to day-light and 254 nm and 302 nm UV light［50］.

4 总结与展望

本文重点介绍了调控Mn4+的ZPL 发射和Pb2+的发光性能的研究进展，尤其是通过单元共取代策略调控LaAlO3基质中Mn4+和Pb2+的微观配位环境优化其发光性能方面的进展。单元共取代策略可有效调控激活离子的微观配位环境，优化其发光性能。值得关注的是，在同一个荧光粉中，掺杂不同的单元组分时，对发光性能的影响是不一样的。“Mg2+-Ge4+”取代LaAlO3∶Mn4+中的“Al3+-Al3+”，导致离子半径失配畸变和铝氧八面体倾斜畸变，降低了Mn4+八面体的对称性，从而提升了ZPL 的强度，最终获得了高发光功效的植物照明LED 器件。“Ba2+-Ti4+”和“Y3+-Ga3+”取代LaAlO3∶Mn4+荧光粉中的“La3+-Al3+”，使MnO6八面体的畸变增大，ZPL 强度增强。Pb2+的6s 和6p 电子均位于离子的最外层，故其光谱特性强烈依赖于其所处的微观配位环境。因此，可以通过调控基质的化学组成、晶体结构、晶格缺陷、能带结构和局域配位环境实现对Pb2+发光性能的优化。通过单元共取代策略，“Li+-Ta5+”、“Ba2+-Ge4+”和“Y3+-Sc3+”分别取代LaAlO3∶0.02Pb2+荧光粉中的“La3+-Al3+”，使得荧光粉中的Pb2+处于两种晶格环境中，实现对Pb2+和缺陷的发光性能的有效调控。本文系统探讨了单元共取代策略对Mn4+和Pb2+发光性能的作用机理和影响规律，以期对调控Mn4+和Pb2+掺杂的其他钙钛矿结构的荧光粉以及其他激活离子的发光性能有一定的指导和借鉴作用。但是，未来以下工作尚需进一步的分析和研究：（1）尝试采用其他单元组分（例如“Y3+-Lu3+”）置换LaAlO3∶0.001Mn4+中的“La3+-La3+”，调控Mn4+的ZPL 发射强度和能量；（2）不同温度下，La0.98-xLixAl1-xTaxO3∶0.02Pb2+（x=0～0.03）、La0.98-yBayAl1-yGeyO3∶0.02Pb2+（y=0～0.03）和La0.98-zYzAl1-zSczO3∶0.02Pb2+（z=0～0.03）荧光粉的发光热稳定性影响因素尚不明确。

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