PCE10 显著提升三元倍增型有机光电探测器红光与近红外光探测能力

王建彬， 唐孝生， 周 笔， 曾夏辉， 黎金城， 周赢武

（1. 闽江学院 物理与电子信息工程学院， 福建 福州 350108；2. 重庆邮电大学 光电工程学院， 重庆 400065）

1 引 言

有机光电探测器（OPDs）由于可大面积溶液加工、柔韧性好以及光谱响应可调谐等优点受到广泛关注，在弱光信号探测、高性能传感以及柔性可穿戴设备等领域展现出广阔前景[1-6]。近年来，宽带响应OPDs 与发光二极管（LED）组合可用于通过光学方法来检测人体心率（HR）和血氧饱和度（SpO2）[7-8]。但是，传统OPDs 产生的光电流信号较弱，外量子效率（EQEs）偏低（＜100%）[9-12], 易受噪声信号干扰，探测弱光信号时需要通过前置放大电路对弱光电流信号放大和减噪，会显著增加系统集成成本与难度。而新型倍增型有机光电探测器（PMOPDs）可通过光敏活性层给体/受体的带隙调控、能级匹配和组分设计以及界面层的优化，在偏压与光照下实现对光电流信号的自放大（无需信号放大电路），获得远超100%的EQEs，有利于探测弱光信号[13-18]，集成了传统OPDs 与前置放大电路的功能，有望简化光电探测系统的设计及降低成本。

近期，Zhang 等基于PMBBDT∶Y6（100∶7）活性层体系，制备了正向偏压下可用于测量心率与血氧饱和度的PMOPDs，测量数据与商用光电探测器获得的数据非常相似，并且红光（660 nm）与近红外光（850 nm）下测得的光电流信号都比相同条件下商用光电探测器测得的信号强（约为2倍）[19]。虽然相同正向偏压下的PMOPDs 在850 nm 处的EQEs 明显小于660 nm 处的EQEs，但是近红外光下的器件光电流信号却是红光下器件光电流信号的2 倍，说明以近红外光作为检测光源，指端透射能力更强，更有利于微弱信号检测。接着，Ma 等以酞菁铅（PbPc）和富勒烯小分子（C70）分别作为给体和受体，基于界面层中的MoO3俘获电子辅助空穴隧穿注入的机制实现高性能宽带响应PMOPDs[20]。该课题组进一步使用具有吸收互补特性的材料（PbPc 和SubPc）作为活性层，采用PHJ/BHJ 混合异质结结构，制备了反向偏压下在300～1 000 nm 范围内EQE 光谱相对平坦的宽带响应PMOPDs。此外，该课题组还以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基板，制备了柔性宽带响应PMOPDs，并成功实现对人体HR 信号的检测。根据实验结果，相同条件下采用指端透射式方法检测时，近红外光透射能力比红光强，宽带响应PMOPDs检测到的近红外光信号约为红光信号的4 倍，更有利于微弱HR 信号检测。因此，进一步提升PMOPDs 的近红外光探测能力有利于检测人体HR 信号，并且器件强的红光与近红外光EQE 光谱响应能力有利于人体SpO2的精确检测。

基于经典的P3HT∶PCBM（100∶1）活性层体系的二元宽带响应PMOPDs 通常结构较为简单（电极/界面层/活性层/电极），主要通过调控活性层中给体与受体的质量比，在偏压和光照下实现光电流倍增，获得远超100% 的EQEs[13-14,21]。但是，由于P3HT 对光的吸收主要集中在660 nm 以下而且活性层中富勒烯受体（PCBM）的比例很小，反向偏压下的器件对长波长光（波长大于660 nm）特别是近红外光的响应能力很弱，相应的EQEs 明显小于短波范围内的EQEs。PMOPDs 的光谱响应范围主要依赖于活性层中有机半导体材料的光谱吸收范围。近年来，非富勒烯材料因对长波长光吸收能力强、光谱响应可调谐以及稳定性好等优点被作为电子受体广泛用于制备有机太阳能电池[22-26]。由于光电探测器具有和太阳能电池类似的光电转换机制，可以通过非富勒烯电子受体取代富勒烯电子受体来提升二元PMOPDs 对长波长光的响应能力[17,27]。但是，由于电子受体在活性层中的比例很少，采用非富勒烯电子受体对二元PMOPDs 在长波长范围的EQE 光谱响应能力提升有限，仍明显弱于器件在短波长范围内的EQE 光谱响应能力。近年来，将三种或以上吸收光谱互补的有机半导体材料共混的体异质结活性层，不仅能拓宽有机太阳能电池的光谱吸收范围，而且能显著提升器件的光电性能[28-32]。由于PMOPDs 和有机太阳能电池之间类似的三明治结构，而且两种器件工作机制密切相关，采用多元活性层策略有望拓宽PMOPDs 的光谱响应范围并提升器件的光探测性能。作为经典的有机太阳能电池光敏材料之一，PTB7-Th（PCE10）的光学带隙较窄，对长波长光特别是近红外光有较强的吸收，常被作为给体材料来提升三元有机太阳能电池的光电性能[33-34]。Zhang 等将PTB7-Th 作为第二给体材料引入P3HT∶PC71BM（100∶1）共混体系中，成功制备了活性层为P3HT∶PTB7-Th∶PC71BM（50∶50∶1）的长波长响应能力较强的宽带响应（300～800 nm）PMOPDs[35]。-25 V 偏压下，器件在625 nm 和750 nm 处可获得的最高EQEs 分别为37800%和38000%。器件对长波长光的响应能力特别是对近红外光响应能力有待进一步提升，以拓展器件的应用范围用于检测人体的HR 和SpO2。

本文通过溶液旋涂法，以聚合物P3HT 和PCE10 为双给体、具有良好光伏性能的非富勒烯材料IEICO-4F 为电子受体[26]，以质量比90∶10∶1共混作为体异质结活性层，成功制备了结构为ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCE10∶IEICO-4F（90∶10∶1）/Al 的三元宽带响应PMOPDs。-20 V 偏压下，器件在响应范围内（300～900 nm）的EQEs 均超过13000%，并且器件在660 nm 和810 nm 处的EQEs分别为134000%和147000%。与相同条件下以P3HT∶IEICO-4F（100∶1）为活性层的二元宽带响应PMOPDs 相比，三元PMOPDs 在660 nm 和810 nm 处的EQEs 分别提升了77 倍和105 倍，相应的探测灵敏度（5.4×1013Jones 和7.27×1013Jones）分别提升了26 倍和36 倍。用少量PCE10 替代二元体异质结活性层中的部分P3HT 后，器件对长波长光特别是近红外光的响应能力得到显著提升，为制备基于指端透射法来检测人体HR 与SpO2的高性能倍增型有机光电探测器提供了有效策略。

2 实 验

2.1 器件制备

ITO 电极玻璃（面积为20 mm×20 mm，阻值≤15 Ω·□-1）分别用加洗涤剂的去离子水、丙酮以及异丙醇各经超声波30 min 清洗后，放入烘箱70 ℃恒温过夜烘干。接着，将PEDOT∶PSS 以5 000 r·min-1（40 s）旋涂到预先经紫外臭氧处理15 min 的ITO 电极玻璃上作为界面层，并在空气环境中经110 ℃退火10 min 后转移到充满氮气的手套箱中。然后，将溶解于1,2-二氯苯溶剂、浓度为40 mg/mL 的P3HT∶PCE10∶IEICO-4F（90∶10∶1）和P3HT∶IEICO-4F（100∶1）溶液经充分搅拌后以600 r·min-1（25 s）分别旋涂在PEDOT∶PSS 界面层上，在手套箱中经80 ℃退火20 s 后形成厚度约为250 nm 的活性层。紧接着，在真空度为1×10-4Pa的腔体中将厚度约80 nm 的Al 电金属电极蒸镀到活性层上。最后，在手套箱中用封装玻璃对器件进行封装。 P3HT、PCE10 和IEICO-4F 都购买于北京百灵威科技有限公司。材料分子结构和器件结构示意图如图1 所示。

图1 （a）IEICO-4F 分子结构；（b）PCE10 分子结构；（c）器件结构示意图；（d）P3HT 分子结构。Fig.1 （a）Molecular structure of IEICO-4F.（b）Molecular structure of PCE10. （c）Schematic diagram of device structure. （d）Molecular structure of P3HT.

2.2 器件表征

器件电流密度-电压特性（J-V）曲线通过Keithley 2636B 光电数据采集系统测量得到，入射光由太阳光模拟器提供并采用中性衰减片调节光强，光强由标准太阳能电池进行标定。器件在不同偏压下的EQE 响应光谱由Zolix 光电探测器测试系统与Keithley 2636B 光电数据采集系统组合测量获得。材料在室温下的吸收光谱通过Lambda365 紫外-可见分光光度计测量。经加热处理后的器件活性层厚度由Bruker Dektak XT 台阶仪测量得到。

3 结果与讨论

3.1 材料能级和吸收光谱

器件中的材料能级如图2（a）所示。活性层中，由于电子给体P3HT 和PCE10 的最低未占据分子轨道（LUMO）能级与电子受体IEICO-4F 的LUMO 能级间的差异分别约为1.29 eV 和0.55 eV，可将被大量P3HT 或PCE10 分子所包围的少量IEICO-4F 分子看作电子陷阱，电子传输通道不连续。其中，P3HT 分子包围IEICO-4F 分子构成的电子陷阱比PCE10 分子包围IEICO-4F 分子构成的电子陷阱深，对电子的束缚能力相对较强。以1,2-二氯苯为溶剂制备的P3HT、PCE10 和IEICO-4F 薄膜的归一化吸收光谱如图2（b）所示，三种材料的薄膜吸收光谱能够较好地互补。

图2 （a）器件中的材料能级；（b）P3HT、PCE10 和IEICO-4F 薄膜的归一化吸收光谱。Fig.2 （a）Energy levels of materials used in device. （b）Normalized absorption spectra of P3HT， PCE10 and IEICO-4F thin films.

3.2 器件J-V 曲线

图3 （a）、（b）分别为二元和三元器件的J-V曲线。由于PEDOT∶PSS 是空穴传输界面层，有利于空穴传输，并且ITO 电极功函数与P3HT 或PCE10的最高占据分子轨道（HOMO）能级间的差异相对较小（0.4 eV 或0.52 eV），偏压下无光照时无法有效阻挡外电路空穴隧穿注入。因此，正向偏压下，二元与三元器件的暗电流密度（JD）都很大，并且器件对入射光近乎没有响应。但是，反向偏压下，二元和三元器件的JD都比较小，而且-15 V 偏压下三元器件的JD比二元器件稍大，是由于：（1）活性层中，电子传输通道不连续导致电子传输形成的暗电流很小；（2）Al 电极功函数和P3HT 或PCE10 分子的最高占据分子轨道（HOMO）能级间的差异较大分别约为0.9 eV 和1.02 eV，无光照时能有效阻挡外电路空穴隧穿注入；（3）与P3HT和IEICO-4F 分子间的LUMO 能级差异（1.29 eV）构成的电子陷阱深度相比，PCE10 和IEICO-4F 分子间的LUMO 能级差异（0.55 eV）构成的电子陷阱深度较浅，有利于电场E（偏压）作用下的电子在陷阱间的传输[36]。反向偏压下，二元和三元器件的光电流密度（JL）都会随入射光强或偏压的增加而显著变大，是由于外电路通过Al 电极隧穿注入到电子给体（P3HT 或PCE10）HOMO 能级上的空穴显著增加。特别是，-15 V 和1.5 mW·cm-2入射光强下，二元和三元器件的JL都比相同偏压下的JD大2～3 个数量级，主要归因于：（1）随入射光强增大，Al 电极附近的电子陷阱捕获的光生电子数越多，光生电子产生的库伦电场越强，辅助空穴经Al 电极隧穿注入活性层的能力越强；（2）反向偏压在活性层中产生的电场E和Al 电极附近光生电子引起的库伦电场方向相同，能共同促进空穴经Al 电极隧穿注入活性层，并形成光电流。-15 V 偏压和1.5 mW·cm-2入射光强下，三元器件的JL为1.6×10-2A·cm-2是相同条件下二元器件的4.5 倍，主要归因于：（1）PCE10 的吸收光谱与P3HT 和IEICO-4F 能形成较好互补，并且质量比为10%的PCE10 一定程度上弥补了二元体异质结活性层因IEICO-4F 占比很少（1%），对长波长光吸收能力较弱的缺点；（2）相同强度的电场E作用下，浅电子陷阱（PCE10∶IEICO-4F）对光生电子的束缚能力弱于深电子陷阱（P3HT∶IEICO-4F），有利于ITO 电极附近的光生电子移动到Al 电极附近，辅助外电路空穴隧穿注入形成光电流。

图3 器件电流密度-电压特性曲线。 （a）二元；（b）三元。Fig.3 J-V characteristics of devices. （a）Binary. （b）Ternary.

3.3 器件光谱响应特性

图4（a）、（b）分别为二元和三元器件在不同偏压下的EQE 响应光谱。二元和三元器件都呈现300～900 nm 范围内的宽光谱响应。器件EQE（ηEQE）可通过以下公式计算获得[15]：

图4 不同偏压下的器件EQE 响应光谱。 （a）二元；（b）三元。Fig.4 EQE spectra of devices under different bias voltages.（a）Binary. （b）Ternary.

其中，hν是单光子能量，Pin是入射光强，e是单电子电量的大小。二元和三元器件的EQEs 都随偏压增加而显著提升（≫100%），可归因于电场E的增强带来的效应[37]：（1）空穴在活性层中的传输速率变快[38]；（2）让更多产生在离ITO 电极较近的光生电子往Al 电极附近移动，从而被电子陷阱捕获在Al 电极附近，以辅助空穴隧穿注入活性层；（3）电子给体能带的弯曲程度会更显著，有利于空穴隧穿注入活性层。-5 V 偏压下，二元的EQEs 略小于三元器件，而且多数EQEs 小于100%，如表1所示。随偏压继续增加，相同偏压下的三元器件EQEs 的提升明显快于二元器件，可归因于：（1）浅电子陷阱（PCE10∶IEICO-4F）有利于光生电子从ITO 电极附近移动到Al 电极附近，辅助空穴隧穿注入活性层，形成光电流，能提升三元器件的整体EQEs；（2）光从ITO 电极入射时，活性层中P3HT的质量比减少10%，有利于更多可见光穿过活性层，传播到Al 电极附近，提升被电子陷阱捕获的光生电子的数量，辅助外电路空穴隧穿注入，提升三元器件在可见光区的EQEs；（3）掺杂质量比为10%的PCE10，能够显著提升三元体异质结活性层的长波长光吸收能力，并且长波长光的穿透能力较强，更有利于在Al 电极附近产生光生电子。因此，三元器件长波长范围内的EQEs 提升比可见光区更显著，并在-20 V 偏压下获得330～810 nm 范围内响应较均匀的EQE 光谱。特别是，-20 V 偏压下，三元器件在660 nm（红光）和810 nm（近红外光）处的EQEs（134000%和147000%）比相同偏压下的二元器件分别提升了77 倍和105 倍。不同偏压下和不同波长处，二元和三元器件的EQEs如表1 所示。采用指端透射法检测人体HR 时，近红外光透射能力比红光强，更有利于微弱信号检测，并且红光和近红外光EQE 光谱响应能力都很强的光电探测器有利于人体SpO2精确检测。因此，提升倍增型有机光电探测器对长波长光的EQE 光谱响应能力具有重要的应用价值。

响应度（Responsivity,R）和探测灵敏度（Detectivity,D*）也是评价有机光电探测器光电性能的重要指标，可通过以下公式计算获得[18]：

-20 V 偏压下，二元和三元器件的响应度和探测灵敏度光谱分别如图5（a）、（b）所示，都与器件EQEs相关，形状和EQE 光谱相似。与二元器件相比，三元器件在300～900 nm 光谱响应范围内的响应度平均值（698.2 A·W-1）和探测灵敏度平均值（5.29×1013Jones）分别提升了49倍和16倍。特别是，三元器件在长波长范围内的响应度和探测灵敏度提升更显著。-20 V 偏压下，三元器件在810 nm 处的响应度（960.2 A·W-1）和探测灵敏度（7.27×1013Jones）分别比相同条件下的二元器件提升了105倍和36倍，同时三元器件在660 nm 处的响应度（713.2 A·W-1）和探测灵敏度（5.4×1013Jones）分别提升了77 倍和26倍。-20 V 偏压下，二元和三元器件在不同波长处的响应度与探测灵敏度如表1 所示。因此，活性层中掺入PCE10 能够显著提升三元器件在响应范围内的整体光探测能力，特别是对器件红光和近红外光探测能力的提升，具有重要意义。

图5 二元与三元器件的响应度光谱（a）和探测灵敏度光谱（b）Fig.5 Responsivity（a） and detectivity（b） spectra of binary and ternary devices

3.4 器件工作机理

图6 为反向偏压和光照下的三元体异质结倍增型有机光电探测器中的载流子传输示意图。反向偏压下，被电子陷阱捕获在Al 电极附近的光生电子数决定了外电路空穴隧穿注入活性层的数量。入射光透过ITO 电极先被附近的材料吸收产生大量光生电子分布在ITO 电极附近，少量入射光会穿过活性层到达Al 电极附近被吸收产生少量光生电子。在电场E的作用下，分布在ITO 电极附近的光生电子会向Al 电极方向迁移，并被Al 电极附近的电子陷阱捕获。分布在Al 电极附近的电子陷阱捕获的光生电子数越多，库伦电场越强，能吸引更多空穴隧穿注入活性层产生光电流倍增。此外，反向偏压的增强能够促使更多的外电路空穴通过Al 电极隧穿注入活性层。因此，反向偏压下，二元和三元器件的EQEs 随偏压的增加而快速提升并远超100%。与二元器件相比，三元器件的光电性能得到显著提升，主要归因于被电子陷阱捕获在Al 电极附近的光生电子数的增加，是由于：（1）光从ITO 电极入射时，PCE10 替代活性层中的部分P3HT 能够使穿过活性层到达Al 电极附近的可见光变多；（2）电场E作用下，被浅电子陷阱（PCE10:IEICO-4F）捕获的光生电子的迁移能力强于被深电子陷阱（P3HT∶IEICO-4F）捕获的光生电子,并且电场越强移动能力越强。

图6 反向偏压下，三元器件中的载流子传输示意图。Fig.6 Schematic diagram of carrier-transport in ternary device under reverse bias voltages

4 结 论

本文通过溶液法制备了结构分别为ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶IEICO-4F（100∶1）/Al和ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCE10∶EICO-4F（90∶10∶1）/Al 的二元和三元体异质结倍增型有机光电探测器。在偏压和光照下，二元和三元器件都能获得300～900 nm 范围内的宽光谱响应，并且器件EQEs 都会随偏压增加而快速超过100%，实现光电流倍增。而且，三元器件在长波长处（＞ 660 nm）的EQEs 随偏压增加而提升的速度明显快于短波长处的EQEs，并在-20 V 偏压下获得330～810 nm 范围内响应较均匀的EQE、R和D*光谱。与二元器件相比，三元器件在810 nm处的EQE（147000%）、R（960.2 A·W-1）和D*（7.27×1013Jones）分别提升了105，105，36 倍，同时三元器件在660 nm 处的EQE（134000%）、R（713.2 A·W-1）和D*（5.4×1013Jones）分别提升了77，77，26 倍。提升倍增型有机光电探测器的红光与近红外光探测能力，有利于采用指端透射法在检测人体HR 和SpO2过程中实现微弱信号检测以及精准测量。因此，采用双电子给体的策略来提升倍增型有机光电探测器红光与近红外光的探测能力，有利于拓宽倍增型有机光电探测器的应用范围。

本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http://cjl. lightpublishing. cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20230257.