人类活动驱动下的高碘地下水成因机制——以福州市为例

刘 林,陈 琦,赵汝荣,周 迅,姜月华,叶永红

(1.中国地质科学院,北京 100037;2.中国地质调查局南京地质调查中心,江苏 南京 210016;3.自然资源部流域生态地质过程重点实验室,江苏 南京 210016;4.福建省地质环境监测中心,福建 福州 350001)

碘是元素周期表中ⅦA族卤素家族的一种非金属元素,是人体必需的一种微量元素。碘在人体中主要以甲状腺素的形式存在,其缺乏和过量都会诱发甲状腺功能性障碍疾病[1-2],如甲状腺肿、克汀病等。人体中的碘主要通过食物和饮水摄入[3],相较于食物,饮水中的碘更易被人体吸收[4]。近30年来,我国为了预防碘缺乏病,普遍采用食盐加碘措施。另一方面,碘过量引发的疾病,尤其是高碘水源型甲状腺功能障碍疾病日益凸显,已经成为全球关注的公共卫生问题[5]。根据《GB/T 19380—2003 水源性高碘地区和地方性高碘甲状腺肿病区的划定》[6]标准,地下水中碘含量超过0.15 mg/L时,即为高碘水,不适合作为饮用水源。高碘地下水在我国12个省份均有分布,主要分布在华北平原、干旱内陆盆地和东南沿海地区,近4 000万人的健康受其威胁[7-8]。

充分了解高碘地下水分布及成因机制,对于从源头预防高碘水源型甲状腺疾病具有重要科学意义,这也是各国学者一直高度关注的科学问题[9-17]。目前已有研究一致认为:地下水系统中碘的来源与第四系松散层中较高含量的富碘有机质有关,强还原条件和微生物介导下富碘有机质或沉积物的还原性溶解,被认为是原生高碘地下水的主要形成机制[1,18-19]。虽然原生高碘劣质水成因研究已经颇为深入,但是人类活动驱动下的高碘地下水形成机制的研究还较为缺乏。已有研究证实富含碘的医疗废水、生活污水的排放也是地下水中碘的来源之一[20-22]。因此,开展原生地质环境背景和人类活动双重驱动下的高碘地下水形成机制研究,对地下水污染防控和饮水安全保障具有重要的科学意义。福州市是我国典型的东部滨海大城市,其人口主要聚集居住在滨江滨海平原区。周迅等[23]报道了福州市高强度的人类生活污水排放和农业活动与区内近半数地下水的硝酸盐化(硝酸盐毫克当量在阴离子中的占比>25%)密切相关,指示了该区地下水受到了相当程度的人为污染,同时还发现了福州市范围内浅层地下水样品中近五分之一为高碘地下水。本文围绕福州市地下水中碘的分布规律展开研究,揭示高碘地下水的成因机制,为区域地下水资源保护提供技术支撑。

1 研究区概况

福州市(以下均指福州行政区全域)地处我国大陆东南部,闽江下游及沿海地区,包括鼓楼区、台江区、仓山区、晋安区、马尾区、长乐区6个区,闽侯县、连江县、罗源县、闽清县、永泰县、平潭县6个县,代管福清市1个县级市,总面积12 200 km2。东隔台湾海峡与台湾相望,南与泉州市和莆田市、西与三明市、北与南平市和宁德市分别接壤。福建省第一大河流闽江自西向东穿过福州市汇入大海。全境地势西高东低,地貌类型自西北向东南依次是山地、丘陵、盆地、平原、滩涂。研究区气候总体上为亚热带海洋性季风气候,多年平均气温16～20 ℃,多年平均降雨量为1 431.93 mm。区内浅层地下水以松散岩类孔隙水为主,主要赋存于平原和山麓沟谷的第四系冲海积层及残坡积层中,另有部分地区存在埋藏较浅的基岩裂隙水。福州盆地沉积环境为内海湾沉积环境,第四纪间冰期,气候偏暖,海平面上升,原来河口段被海水淹没,经历了4次海侵。第四系松散沉积层成因类型为冲积、湖积和海积,厚30～40 m,上部为中—上全新统长乐组冲海积灰色淤泥与砂质、粉砂互层的沉积,是浅层地下水主要的赋存层位[24]。

福州市是福建省省会城市,是一个较大规模的现代化沿海开放城市,是该省的政治、经济、文化中心。福州市行政区内人口主要集中在沿江平原区,人口密度(1 386人/km2)大。福州市地表水资源丰富,主要江河有闽江、大樟溪、敖江、梅溪、龙江等。但随着极端干旱天气频发,地表水的持续供给能力明显受限,地下水资源对饮水安全的应急保障作用日益凸显。

2 样品采集与分析测试

地下水样品采集按照《水文地质手册》[25]的规范流程开展。 2018年1月至3月,从研究区的村镇用地、城市用地、农业用地和工业用地4种不同土地类型区的浅层地下水井中采集了42组样品(图1),井深3～10 m。采样前,采样设备及采样瓶均用待采集的水冲洗3～5次,所有样品装入聚乙烯塑料瓶密封保存。野外样品采集时,用于阴离子测试分析的样品现场采用滤纸过滤,用于阳离子测试分析的样品采用HNO3酸化至pH<2。野外现场测定了地下水中的溶解氧(DO)、水温(T)、电导率(EC)、氧化还原电位(Eh)、浊度、总溶解固体(TDS)和pH值等指标。溶解氧采用JPBJ-608型便携式溶解氧分析仪即时测定,水温、EC、Eh和TDS采用防水笔式电导率测定仪测定,浊度采用WGZ-B型便携式浊度计测定,pH值采用HI8424型便携式酸度计测定。

图1 福州市地下水采样点分布图Fig. 1 The sampling sites of groundwater in Fuzhou City

3 结果与分析

3.1 地下水水化学特征

表1 浅层地下水主要水化学指标统计表Table 1 The statistics of main hydrochemical indicators of shallow groundwater

图2 研究区地下水Piper三线图Fig. 2 The Piper diagram of groundwater in the study area

3.2 地下水中碘的分布特征

研究区地下水中I-浓度为0.008 0～0.52 mg/L,平均值0.10 mg/L,变异系数112.0%,空间分布不均。I-含量超过0.15 mg/L的高碘地下水样品共8个,占总数的19.1%,主要分布于闽侯县城以东的福州市主城区(图1),其中,江心洲和闽江两岸地区,即鼓楼、台江、苍山三区最为集中。福清市以东一带地下水I-含量也较高。此外,连江、罗源县城内采集的地下水样品中I-含量也达到或接近0.15 mg/L。总体来看,研究区浅层地下水中碘呈现出内陆低-沿海高、山地低-平原高、农村低-城市高的分布特征。这种分布特征表明除了沉积环境外,土地利用类型对地下水中碘的富集也存在不可忽略的影响。

潜水水位埋深越大,就意味着包气带厚度越大,其抵御人为污染的能力越强[29]。一般情况下,随着水位埋深的增加,地下水环境的还原性会增强,有利于原生碘的在地下水中富集。研究区地下水中碘含量在垂向上分布如图3所示,随着地下水位埋深增加,碘含量呈现出两个明显不同的变化趋势:一是碘含量沿着绿色虚线变化的趋势,这可以解释为,随水位埋深增加,地下水还原性环境增强,含水介质中碘的还原性溶解导致地下水中碘浓度增加[1],这种变化趋势可以归属为自然演化;二是沿着蓝色线变化的趋势,地下水样点中碘含量增加幅度较自然演化异常增大,且所有高碘地下水样点均分布在该变化趋势线上。这种异常增加的趋势可能是在自然演化的基础上叠加了人类污染的影响。

图3 地下水中碘与水位埋深关系图Fig. 3 The correlation diagram of [I-] in groundwater and groundwater depth

4 高碘地下水的成因机制

4.1 地下水中碘的物质来源

地下水中碘的来源有天然污染和人为污染两种。天然地质背景下,痕量的碘分散于岩石和土壤中,当岩土介质中有机质含量较高时,在吸附作用下能够形成岩土介质中碘的富集[1],并在有利的条件下经过水岩相互作用释放至地下水中。人为污染来源的碘主要来自生活废水、医疗废水,尤其是在长期使用加碘食盐的地区,人口密度越大生活废水中碘含量越高。这些人为排放于环境中的碘,经过地表水与地下水的交互作用及土壤的入渗过程进入地下水。研究区地处沿海地区,经过海水改造的含水层岩土介质往往含有较高含量的碘,并在有利条件下释放至地下水中[30],这就是研究区地下水中碘主要的天然来源。此外,由于海水中碘含量高,滨海地区地下水受到海水或海相沉积水混合作用的影响,也会导致碘含量升高。

离子比例系数可以用来判别地下水中I-的来源。例如,受海相沉积水影响较大的地下水中I-与Cl-的含量一般呈正相关关系[31-32],原始海水中的I-浓度一般为13～75 μg/L,典型值为60 μg/L[33]。福州市浅层地下水中I-含量超过60 μg/L的样品数量为20个,占总数的46.5%,表明该区地下水中的碘存在高异常的输入。张媛静等[31]研究沧州地区海相沉积层中地下水的碘时,发现深层地下水中[I-]/[Cl-]值为(3～6)×10-4。赵振宏等[32]研究发现沧州高碘浅层地下水中[I-]/[Cl-]值为(2.3～4)×10-4。王妍妍等[9]研究发现河套平原高碘地下水中[I-]/[Cl-]的典型值为4×10-4左右。本次研究发现福州市地下水中[I-]/[Cl-]值为4×10-4～2.2×10-3,平均值4×10-3。该地区高碘地下水的[I-]/[Cl-]值为3.2×10-3～1.3×10-2,平均值6.8×10-3,高于张媛静等[31]、赵振宏等[32]和王妍妍等[9]报道的原生高碘地下水中[I-]/[Cl-]值1～2个数量级,表明研究区地下水中的I-除了来源于海水或海相沉积水混合和含水介质碘的溶解释放外,还有其他来源。在图4中,来自农业用地的地下水样品投影点沿着绿线分布,农业活动不会带来碘的额外输入,代表了自然条件下的趋势线;来自村镇、城市及工业用地的地下水样品投影点主要沿蓝线展布,这些区域人口密集,明显受到了人为污染的影响,代表叠加了人类活动影响的趋势线。

图4 地下水中[I-]/[Cl-]与[I-]的关系图Fig. 4 The correlation diagram of[I-]/[Cl-]and[I-] in groundwater

在滨海地区,海水中的碘很容易被土壤、沉积物所吸附。一般认为沿海地区海陆交互带的高碘地下水中碘主要来源于海水或海相沉积物的分解[8]。虽然研究区属于滨海地区,高碘地下水中碘本应主要来源于海水或者海相沉积物,但根据上述分析,研究区高碘地下水中碘存在其他高异常的输入,且与人类活动有关,暗示了该地区地下水中存在人类活动污染输入的碘。

4.2 地下水中碘的富集条件

图5 地下水Eh与的关系图Fig. 5 The correlation diagram of Eh and in groundwater

图6 地下水时间滞留系数与的关系Fig. 6 The correlation diagram of and in groundwater

综上所述,滨海地区富碘的沉积物是研究区地下水中碘富集的重要物质基础,而还原的地下水环境、较长的滞留时间是影响研究区地下水中I-富集的自然条件,此外高碘地下水中I-含量高异常是由于叠加了人类活动污染影响。

4.3 人口密度与高碘地下水分布的耦合

调查显示当地居民已有二十多年食用加碘盐的历史。在普遍食用碘盐之前的1994年,福州市学龄儿童尿碘中位数为57 μg/L[34];采用加碘食盐后,2011年学龄儿童尿碘中位数为135.43～232.06 μg/L,部分超出人体正常的尿碘水平(100～199 μg/L)[35]。按样点处土地利用类型进行分类,处于城市和农村人口密集区内的地下水中I-含量平均值(分别为0.14 mg/L、0.13 mg/L)高于其他用地类型区(图7),尤以村镇居住用地区最高。人体尿碘水平一般高于饮用水及环境水源中碘含量1个数量级以上[36],碘随生活污水排放至环境中,也会通过化粪池和污水管道系统渗漏污染地下水[33-34],导致地下水碘含量异常增加。福州市2018年统计年鉴显示:鼓楼区和台江区的每平方公里人口达到25 000人以上,明显高于福州市其他地区,同时也是地下水碘含量较高的区域。高碘地下水的空间分布与人口密度高的地区高度耦合,揭示了人类活动排放的高碘生活污水是该地区高碘地下水形成的重要驱动因素。

图7 研究区不同土地利用类型地下水中碘含量统计图Fig. 7 Statistical chart of iodine content in groundwater of different land use types in the study area

5 结论

(1)福州市浅层地下水中碘的含量为0.008 0～0.52 mg/L,平均值0.10 mg/L,并呈现内陆低-沿海高、山地低-平原高、农村低-城市高的分布特点。高碘地下水样品占19.1%,主要分布在闽江沿江的主城区、福清东部和平潭岛等滨海且人口稠密的地区。

(2)第四纪形成的冲海积沉积物是区内地下水中碘富集的天然物质基础,还原的地下水环境、较长的滞留时间是利于地下水中碘富集的自然条件。高碘地下水的空间分布与人口密度高的地区高度耦合,揭示了人类活动排放的高碘生活污水是该地区高碘地下水形成的重要驱动因素。

(3)建议福州市进一步更新城区老旧污水管网、完善农村生活污水管网,增强生活污水处理能力,进而减少生活污水对地下水的污染。

本文初步探索了福州市高碘地下水的成因机制。由于此次采集数据有限,缺乏进一步定量评价自然背景和人类活动输入碘对地下水中碘贡献率的氘氧、碘同位素证据。下一步将系统采集生活污水、含水介质、地下水等样品,获取同位素数据,研究该地区地下水中天然背景成因和生活污染成因碘的比例,定量化评价人类活动对地下水影响的程度。

致谢：感谢福建省地质环境监测中心的邱海源、白振炎在样品采集工作中提供的帮助;感谢编辑和审稿专家提出的宝贵建议,对提升本文语言表达、主题凝练起到了关键作用!