浓香花生油和精炼花生油挥发性成分及感官风味差异的研究

刘玉兰, 孙国昊, 刘配莲, 张 刚, 马宇翔

(河南工业大学粮油食品学院1,郑州 450001)

(费县中粮油脂工业有限公司2,费县 273400)

(河南工业大学油脂应用技术研究所3, 郑州 450001)

2020年我国花生果产量1 799.3万t,花生油产量315万t,进口花生仁108.5万t,进口花生油26.9万t,国产花生油和进口花生油及进口花生制取花生油的总量约380万t[1,2],位居国产植物油料产油量的第二位。花生油历来是我国居民喜爱的食用植物油,尤其是近年来浓香花生油以其独特香味广受消费者喜爱。GB 1534—2017《花生油》中根据花生油的生产工艺不同将花生油产品分为压榨花生油和浸出精炼花生油。T/SDAS 159—2020《山东浓香花生油》将花生仁经炒籽压榨制取的具有浓郁香味的花生油定义为浓香花生油。但在提到的花生油产品标准中基本都是以花生油质量指标进行评判,没有对花生油中挥发性成分及风味物质的量化评价,因此实际上难以对产品与生产工艺的真实对应性做出准确客观评判,之前的研究也多注重于不同工艺生产花生油的质量指标差异[3]。然而在消费市场上不同品类花生油的价格存在明显差异。近年来利用定量检测分析技术对食用植物油中挥发性风味成分的研究得到推进并取得进展[4-6]。刘玉兰等[7]研究报道了不同工艺生产的浓香菜籽油和精炼菜籽油在氧化稳定性及挥发性风味成分方面的差异,结果显示2种菜籽油产品不仅在产品质量和氧化稳定性方面存在差异,其挥发性风味成分也有明显差别。浓香花生油是浓香型油脂品类中销量最大的油脂品种,但目前还鲜见浓香花生油和精炼花生油中挥发性风味成分差异的研究报道。本研究以相同花生原料采用不同工艺生产的浓香花生油和精炼花生油为实验样品,利用溶剂辅助蒸发装置(SAFE)结合气相质谱联用装置(GC-MS)对2种花生油中挥发性风味成分进行检测分析,研究结果以期从物质基础和分子水平上为浓香花生油和精炼花生油产品的鉴别提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料与试剂

浓香花生油、精炼花生油,取自花生油加工企业生产的新鲜油脂产品。

4-壬醇(纯度≥95%)、三氟化硼-乙醚、甲醇、氯化钠、二氯甲烷、无水硫酸钠均为分析纯。

1.2 仪器与设备

7890B高效气相色谱仪,7890B/5975B气相色谱质谱联用仪, MTN-00W氮吹浓缩仪。

1.3 花生油中挥发性成分的测定

挥发性成分的萃取和富集采用溶剂辅助蒸发(SAFE)方法[4]:称取50 g花生油、150 mL二氯甲烷于玻璃瓶当中,同时添加200 μL 0.4 mg/mL的4-壬醇作为内标,于摇床中振摇一夜。然后倒入SAFE的滴液漏斗中,并将右侧圆底烧瓶置于液氮当中。同时开启真空泵和循环冷凝水以进行挥发性风味萃取,水浴温度为50 ℃,待真空度低到1×10-6Pa拧开左侧旋塞,保证样品以1滴/s的速度滴下。待左侧样品滴完后,关闭旋塞,利用真空泵抽3 h后关闭真空泵萃取结束。取右侧烧瓶中的溶液加入无水硫酸钠置于-30 ℃冰箱中放置一夜,以去除样液中水分。然后过滤并将样液浓缩至1 mL,过0.22 μm滤膜,待GC-MS分析。每个样品重复3次。

挥发性成分的测定采用气相色谱-质谱联用(GC-MS),条件及参数:色谱柱型号HP-5MS(30 m×0.25 mm,0.25 μm);气相前进样口温度为250 ℃;载气为氦气(纯度≥99.99%);恒流模式,流速1.8 mL/min;进样模式为不分流模式;升温程序:起始温度40 ℃,保持3.5 min;以4 ℃/min的速度升温至230 ℃,维持8 min;以10 ℃/min 的速度升温至280 ℃,保持5 min。

质谱条件:离子源温度为230 ℃;传输线温度为240 ℃;EI离子源,能量为70 eV,扫描范围为 30～500m/z。

定性定量分析:利用Agilent MSD化学工作站,利用NIST17质谱库进行匹配,去除柱流失的硅烷化杂质后仅报道正反匹配度大于80的化合物。以4-壬醇为内标,采用内标法对挥发性风味成分进行定量,具体公式为:

式中:ci为未知物的质量分数/μg/kg;ms为内标物的质量/μg;Ai为未知物峰面积;As为未知物峰面积内标物峰面积;m为称取的菜籽油质量;Fi为待测组分i对内标物的相对质量校正因子,本实验中相对校正因子均为1[4]。

1.4 花生油的感官风味评价

参照孙国昊等[4]的感官评价方法,由经过严格训练的3男2女共5名成员组成感官评价小组对样品进行感官评价。单个感官描述词由感官小组成员商讨后确定,由总体风味、坚果味、甜味、青草味、油脂味、炒籽味、烧焦味7个感官描述词综合评估花生油的整体风味差异。每个风味强度指标得分为1 (不存在)、2 (非常弱)、3 (弱)、4(中等)、5(强)、6(非常强)等6个等级,取5组平均值作为最终结果。

1.5 花生油的脂肪酸组成测定

脂肪酸组成测定参照 GB 5009.168—2016《食品安全国家标准食品中脂肪酸的测定》中的三氟化硼法。

1.6 数据分析

实验结果表示为平均值±标准差(n≥3),数据统计分析采用Excel 365。利用SPSS采用独立样本T检验进行显著性分析(P<0.05),利用Origin进行雷达图绘制。

2 结果与讨论

2.1 2种花生油的脂肪酸组成

对浓香花生油和精炼花生油进行脂肪酸组成检测的结果如表1所示。

表1 2种花生油的主要脂肪酸质量分数/%

表1结果显示,2个花生油样的脂肪酸组成均符合GBT 1543—2017《花生油》。

2.2 2种花生油中挥发性成分及含量

采用SAFE方法对2种花生油中的挥发性成分进行萃取富集,之后利用GC-MS检测其中挥发性成分,结果如表2所示。

表2 2种花生油中挥发性成分的种类及质量分数/μg/kg

从表2可以明显看出浓香花生油和精炼花生油中挥发性成分的明显差异。首先,浓香花生油中挥发性成分的质量分数(23 977.43 μg/kg)是精炼花生油中挥发性成分质量分数(1 637.04 μg/kg)的14.6倍。其次,2种花生油中挥发性成分的种类有很大差异,浓香花生油中有杂环类、醇类、酚类、醛类、苯类、酸类、酮类、烷烃类、烯烃类、酯类、其他类等11类,而精炼花生油中仅有酚类、醛类、苯类、酮类、烷烃类、烯烃类、酯类等7类,在浓香花生油中存在的杂环类、醇类和酸类物质均未检出。

在浓香花生油中质量分数最高的杂环类物质(11 856.8 μg/kg)占挥发性成分质量的49.45%,其中呋喃类化合物质量分数(6 714.27 μg/kg)、吡嗪类化合物质量分数(4 225.37 μg/kg)、吡咯类化合物质量分数(494.39 μg/kg)分别占挥发性成分质量的28.00%、17.62%、2.06%,其他包括吡喃类、噻唑类、吡啶类及吲哚类化合物质量占挥发性成分质量的1.76%。在浓香花生油中质量分数位居其次的醛类物质(3 756.79 μg/kg)、酚类物质(3 564.37μg/kg)分别占挥发性成分质量的15.67%和14.87%。再其次的烷烃类物质(1 698.42 μg/kg)、醇类物质(1 073.91 μg/kg)、酯类物质(751.52μg/kg)分别占挥发性成分质量的7.08%、4.48%、3.13%,其余的酮类(509.37 μg/kg)、苯类(469.27 μg/kg)、酸类(69.99 μg/kg)、烯烃类(56.16 μg/kg)和其他类(355.99 μg/kg)物质分别占挥发性成分质量的2.12%、1.96%、0.29%、0.23%、1.48%。

在精炼花生油中质量分数最高的烷烃类物质(570.01 μg/kg)占总挥发性成分质量的34.82%,其次的酚类物质(426.13 μg/kg)、苯类物质(418.35 μg/kg)分别占挥发性成分质量的26.03%、25.56%,酯类物质(112.07 μg/kg)、醛类物质(90.40 μg/kg)分别占挥发性成分质量的6.85%、5.52%。烯烃类和酮类占1.23%。

将浓香花生油和精炼花生油中挥发性成分进行对比分析可知,在浓香花生油中含量最高的杂环类物质在精炼花生油中均未检出,这是因为杂环类物质通常是在花生仁焙炒过程因美拉德反应形成的挥发性成分[8],其中的吡嗪类物质对花生油特有的坚果味和烤香味具有重要贡献,尤其是2,5-二甲基吡嗪、3,5-二乙基-2-甲基-吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、2,3-二乙基-5-甲基吡嗪、2-甲基吡嗪、2,3-二甲基-5-乙基吡嗪、2-乙烯基-5-甲基吡嗪等是浓香花生油的关键和特征挥发性风味成分[4],杂环类物质中的呋喃类物质主要通过脂质的氧化和糖类物质的降解反应产生[9],对花生油的焦糖味和甜味具有重要贡献,尤其是2-正戊基呋喃是浓香花生油中特征挥发性风味成分,吡咯类中的N-甲基-2-吡咯甲醛也是浓香花生油的特征挥发性风味成分,为浓香花生油的烤香味做出贡献。除杂环类物质外,酮类物质中的2,3-戊二酮也是浓香花生油中的特征挥发性风味成分,通常表现为焦糖味、甜味、黄油味;而同是浓香花生油中的特征挥发性风味成分的二甲基三硫通常表现为辛辣香味。提到的特征挥发性风味成分在精炼花生油中均未被检出,这可能是因为精炼花生油在其之前的油脂制取过程中并未进行焙炒预处理,因此没有或很少形成这些挥发性风味成分,也或许是花生毛油中的这些成分在其碱炼脱酸、吸附脱色和蒸馏脱臭过程中大量损失从而不能被检出[10,11]。也正是因为精炼花生油中这些特征挥发性风味成分的缺失,因此不呈现浓香花生油的特征香气。

此外,浓香花生油中的醛类物质含量是精炼花生油中含量的41.6倍,醛类物质也是构成浓香花生油基础的香味物质[12,13],醛类中的反-2-辛烯醛、正己醛、正辛醛、庚醛是浓香花生油中的特征挥发性风味成分[4],对花生油的脂肪味具有贡献,除反-2-辛烯醛外,其他3种醛类在精炼花生油也有检出,但质量分数(36.45 μg/kg)不足浓香花生油中质量分数(373.02 μg/kg)的10%,因此精炼花生油的脂香味明显不足。

浓香花生油中酚类物质含量是精炼花生油中含量的8.36倍,其中含量最高的是5-乙烯基-2-甲氧基苯酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚,质量分数分别为1 984.05 μg/kg和863.28 μg/kg。一些研究已经证明酚类物质具有抗氧化性,在储存期间随着酚类物质含量的减少或其成分结构的变化会明显影响油脂的氧化稳定性[14]。此外,还有研究表明酚类物质多为4-羟基肉桂酸、阿魏酸或绿原酸等物质的热降解产物,对于花生油焦味及烟熏味具有重要影响,其中5-乙烯基-2-甲氧基苯酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚对于浓香花生油的整体风味具有重要影响[15-17]。而在精炼花生油中酚类物质含量较低的原因或许是由于在精炼花生油生产过程中花生未经加热炒籽过程及酚类物质在精炼过程中损失所造成[15]。

精炼花生油中含量最高的成分是烷烃类物质(占挥发性成分质量的34.82%),已有研究表明烷烃类物质主要是在脂质过氧化过程中由脂质氢过氧化物形成,通常烷烃并不会对油脂香味产生影响。邓龙[18]的研究也显示一级精炼菜籽油中含量最高的即烷烃类物质,这与本研究结果一致。

浓香花生油中含有的醇类、酸类在精炼花生油中均未检出。醇类物质大多呈现青草、蘑菇等香气,一般呈现使人愉悦的气味,但也有呈现刺激性气味。酸类物质的来源比较复杂,可能由长链的脂肪酸裂解而来,但酸类物质的阈值很高,对花生油香味的贡献不大[19]。

2.3 2种花生油中感官评价

对浓香花生油和精炼花生油进行感官评价的结果如图1所示。浓香花生油的总体风味、炒籽味、坚果味、油脂味均具有较高得分,而精炼花生油对应的这几种风味均很弱,可归属于清淡型花生油。

图1 浓香花生油和精炼花生油的感官评价

3 结论

利用SAFE-GC-MS方法对浓香花生油和精炼花生油中挥发性成分进行检测和对比分析的结果显示,浓香花生油和精炼花生油中挥发性成分在种类和含量上均存在明显差异。浓香花生油和精炼花生油中分别检出11类129种和7类51种挥发性成分,浓香花生油中挥发性成分质量分数(23 977.43μg/kg)是精炼花生油中质量分数(1 637.04 μg/kg)的14.6倍。在浓香花生油中占挥发性成分总量49.45%的杂环类物质在精炼花生油中未检出,而杂环类物质中等多种成分是浓香花生油的特征挥发性风味成分。此外,浓香花生油中醛类物质、酚类物质含量分别为精炼花生油中含量的41.6倍和8.36倍,其醇类、酸类在精炼花生油中均未检出。感官风味评价的结果也显示,浓香花生油的炒籽味、坚果味、油脂味及总体风味得分均明显高于精炼花生油,精炼花生油依其风味可归属于清淡香型花生油。2种花生油中挥发性成分的差异可为浓香花生油和精炼花生油的鉴别提供物质基础方面的支持。