焙烤对甜荞关键组分及风味物质的影响研究进展

杨舒婷, 谷玉娟, 孙冰华, 王晓曦

(河南工业大学粮油食品学院,郑州 450001)

甜荞(Fagopyrumesculentummoench),蓼科(Polygonaceae)甜荞属(FagopyrumMill),双子叶假谷物[1],是一种在全世界范围内广泛种植的杂粮作物[2]。甜荞中富含多种营养成分,氨基酸组成均衡,精氨酸和组氨酸的含量远高于小麦[3, 4]。甜荞蛋白的一些提取物具有改善胆固醇代谢,降低胆固醇的功能[5]。另外,甜荞中含有丰富的维生素B、多酚、黄酮类物质、多糖、维生素C和维生素E等抗氧化成分[6, 7],对防治糖尿病、高血压、高血脂、冠心病等有促进作用[7]。除了这些营养价值之外,风味也是甜荞的一个重要品质指标,新收获的甜荞具有谷物坚果的香气,其风味物质的特征成分被证明为水杨醛[8]。但由于消费者对甜荞特殊风味及口感的接受度不高,这在一定程度上限制了甜荞及其制品的应用和发展,而焙烤这种工艺可以增强甜荞的适口性,改善甜荞的风味,使甜荞的应用范围更加广泛。在北欧、亚洲和美洲,焙烤甜荞就是一种都非常受欢迎的一种食物[12]。研究发现,焙烤后的甜荞水分活度降低、游离氨基酸含量增加[9]、呈味物质增加、苦味降低[10]、色泽由黄绿色变为棕色[11]。另外,焙烤处理会影响甜荞的淀粉、蛋白等关键组分的性质。对淀粉而言,焙烤会增加甜荞粉淀粉的糊化程度、提高淀粉的糊化温度、破坏淀粉分子结构,同时也会对甜荞的淀粉体外消化特性产生影响;蛋白质性质在焙烤过程中发生改变,氨基酸含量增加;焙烤也会对抗氧化活性物质含量产生影响,随着焙烤程度的增加,抗氧化活性物质含量呈现先增加后降低的趋势。

本文从甜荞的焙烤工艺、关键组分及风味物质等方面入手,综述了焙烤对甜荞关键组分、风味物质的影响并讨论了焙烤过程中甜荞产生风味物质可能会发生的形成途径,为焙烤甜荞的应用提供思路和参考。

1 甜荞的焙烤工艺

焙烤作为一种基本的食品加工工艺,会引起很多物理、化学、结构以及感官的变化,并形成独特的风味、颜色[13],不仅可以提高食品的适口性,还可以通过食品基质的物理化学变化和结构修饰来提高成分的生物利用度[14]。工业上,通常采用高温处理来降低谷物中潜在的过敏原和毒素等负面影响[15]。甜荞是三菱锥形结构,“三棱”角状非常明显,外壳较为坚硬,籽粒脆易破碎,脱壳时外壳于籽粒分离的同时,籽粒易被破碎,碎籽粒会同壳一起除去[16]。焙烤处理可使甜荞壳的硬度变小,而甜荞仁的淀粉结合更为紧密,硬度增加,在甜荞脱壳时甜荞籽粒的碎仁率降低,使甜荞脱壳后的整米率和半米率显著提高[17]。焙烤作为一种对甜荞种子进行熟化的加工方式,通常分为3个阶段:干燥、焙烤以及颜色和风味的产生3个阶段[18]。焙烤处理的方式有烤箱、烤盘等接触式传热和微波、红外等非接触式传热两大类,焙烤的温度在120～250 ℃之间变化,时间为10～120 min,对于时间和温度的选择,通常取决于颜色、风味、质地以及物料的应用方式。

2 焙烤对甜荞关键组分的影响

2.1 焙烤对甜荞淀粉的影响

淀粉是甜荞中占比最大的成分,占甜荞籽粒干质量的70%以上[20]。甜荞淀粉颗粒呈球形、圆形和多边形,颗粒表面较为粗糙,具有多个平面和棱角,直径在2～19 μm之间[21, 22],单粒淀粉直径比普通淀粉(如小麦淀粉)颗粒小5～14倍。甜荞淀粉中的直链淀粉含量很高,为淀粉总质量的20%～28%,其结晶度高达50%[23],具有较高的水和能力、峰值黏度和较低的溶解性[21, 24]。甜荞淀粉的糊化温度和玉米淀粉、大米淀粉的糊化温度大致相同(75 ℃),但是糊化时间较长[25]。甜荞淀粉的糊化曲线和小麦淀粉具有相似的走向,但是黏度略高于小麦淀粉。淀粉的回生会有新的晶体形成,从而降低保水性和水解性[20]。甜荞淀粉的回生值高于普通谷物淀粉,可能是因为甜荞中的直链淀粉含量较高[23]。甜荞淀粉的凝胶、质构特性兼顾了薯类和豆类淀粉的优点[21]。甜荞淀粉凝胶的水解性低于玉米和小麦淀粉凝胶,淀粉凝胶的水解性于直链淀粉含量呈负相关[26]。这使得甜荞淀粉与小麦、玉米、藜麦淀粉等相比具有更好的冻融稳定性[27]。在天然甜荞淀粉中的抗性淀粉高于小麦,占总淀粉的33%～38%(质量分数)[28, 29],消化率明显低于小麦淀粉[20]。

焙烤过程中,甜荞粉中淀粉分解的葡萄糖和甜荞中蛋白质分解的赖氨酸发生美拉德反应,使甜荞中的淀粉含量降低[10,12,30]。Christa等[30]将甜荞籽粒置于烘箱中160 ℃焙烤30 min后对甜荞淀粉进行提取,淀粉中的直链淀粉含量低于天然甜荞淀粉,这可能是由于热损伤导致的部分淀粉颗粒浸出使得无定形物质迁移;焙烤后的甜荞淀粉,部分甜荞淀粉颗粒表面有轻微损伤,在整个无定形部分中进行随机组合。焙烤处理会导致甜荞淀粉分子内的一些氢键被破坏,使质量分数约25%的线性无定形直链淀粉转化为支链淀粉,使甜荞淀粉颗粒中的直链淀粉部分低于天然甜荞淀粉颗粒[30]。Sun等[31]将去除甜荞壳的甜荞仁放在加热的平底锅上130 ℃焙烤2 h,期间充分搅拌,此种处理方式下得到的甜荞粉的直链淀粉含量没有明显改变,可能是由于焙烤选择的焙烤工具不同且对甜荞粉直接测得直链淀粉含量。经过焙烤后的甜荞粉水合能力增加,这可能是由于焙烤过程中淀粉糊化或者机械损伤引起的破损淀粉增加以及淀粉颗粒表面的多孔结构导致[32]。通常情况下,热处理会影响淀粉的相对结晶度,使淀粉的结晶度显著降低[33],而淀粉的晶体结构并不会发生改变,藜麦淀粉经干热处理后的晶体结构未发生改变[34],同样的结果在甜荞淀粉中也得到印证,焙烤前后的甜荞淀粉均为A型淀粉[30]。与典型A型淀粉相比,甜荞淀粉的X射线衍射谱略有不同,在2θ≌27°可以观察到一个小峰,焙烤后的甜荞淀粉中的小峰更强,这可能于焙烤后甜荞中的蛋白质含量改变有关[30]。经过焙烤处理后的甜荞淀粉,快消化淀粉和慢消化淀粉的含量下降,而抗性淀粉的含量上升,这是由于高温条件下,甜荞淀粉中的支链淀粉的侧链被降解,在高温下结合成新的结构,抗性淀粉含量增加[35]。

将经过200 ℃ 50 s焙烤后的甜荞籽粒粉碎制粉后与天然甜荞粉进行对比:淀粉糊化温度在69.4～74.5 ℃之间;焙烤甜荞粉淀粉的峰值黏度、黏度、崩解值、最终黏度、回生值均降低;天然甜荞粉的DSC曲线在加热过程中有明显的吸热峰,无法检测到焙烤甜荞粉淀粉的糊化温度,说明了焙烤过程中,甜荞粉淀粉完全糊化且焙烤处理后的甜荞粉分子间以及分子内的氢键作用力在焙烤过程中降低使水分子更容易进入到淀粉分子内部[36-38]。峰值黏度反映了淀粉颗粒的水结合能力和溶胀指数,在焙烤过程中,热破坏了氢的稳定螺旋结构,破坏分子间的一些交联,使峰值黏度降低;焙烤后的甜荞粉淀粉的崩解值和回生值降低,即说明在焙烤后甜荞粉淀粉得崩解值的降低有利于增加甜荞粉的货架期[10]。天然甜荞粉的DSC曲线在加热过程中有明显的吸热峰,而经过200 ℃ 50 s焙烤后的甜荞粉没有吸热峰,这是由于焙烤使甜荞粉淀粉颗粒的结构完全破坏[10]。即使在存在未糊化淀粉的情况下,焙烤后甜荞粉的低水分也抑制了淀粉颗粒的膨胀[10]。Sun等[31]将去除甜荞壳的甜荞仁放在加热的平底锅上进行焙烤,130 ℃ 2 h,期间充分搅拌得到的甜荞粉的峰值黏度、谷值黏度、最终黏度下降,峰值时间增加,糊化温度没有明显变化。焙烤过程中,甜荞粉中的复杂成分包括蛋白质、纤维、果胶、半纤维素以及芦丁等之间的互相作用也会影响到甜荞粉的黏度特性。

2.2 焙烤对甜荞蛋白的影响

甜荞中的蛋白质质量分数在谷物中仅低于燕麦,为12%～18%,显著高于大米、小麦、小米、高粱和玉米[39]。甜荞中蛋白质组分含量从高到低依次为清蛋白、球蛋白、谷蛋白和醇溶蛋白,其中醇溶蛋白含量极低,谷蛋白含量也远低于小麦蛋白[40]。不同品种的甜荞,其蛋白质组分、含量也是不同的。甜荞蛋白中的必需氨基酸于其他谷物蛋白相比,含量较高且氨基酸的浓度更均衡,有更高的营养价值和生物学活性[40, 41]。甜荞蛋白中的赖氨酸和精氨酸含量在植物蛋白中处于优势地位[3]。

温度会影响蛋白质构象,高温处理可能会导致蛋白质变性、聚集或者凝胶化[42]。在80 ℃时,甜荞蛋白中的8S球蛋白变性,在102 ℃时,13S球蛋白变性[43]。天然甜荞经过焙烤后,甜荞蛋白的变性程度不可逆,甜荞蛋白发生热固化。夏珂[44]的研究表明,焙烤的初期苦荞蛋白质中的自由基含量快速上升,并随着温度的增加,焙烤程度的增加,蛋白质的分解程度加剧。焙烤使得甜荞蛋白中的清蛋白、球蛋白、谷蛋白含量显著性降低,而醇溶蛋白含量变化不显著[45]。与天然甜荞蛋白相比,焙烤后的苦荞蛋白的羰基上升,巯基下降,巯基含量到最小值后不再变化[44]。当焙烤温度越高,时间越长时,羰基含量就越高,其焙烤过程的氧化程度就越剧烈,分子内部的羰基被氧化生产羰基的氨基酸侧链暴露,羰基的含量增加[44]。同时,高温会导致巯基氧化,生成以二硫键链接的聚集体,焙烤时间增加时,总巯基含量降低[44]。另外,氨基酸总量与未处理前相比有显著上升,其中16种氨基酸中除酪氨酸含量不改变外,其他氨基酸含量均上升。这种高温加热的方式使蛋白质变性,溶解度下降,蛋白质的次级键和二硫键断裂,以及由于蛋白质结构破坏暴露更多的酶切位点,使蛋白质的消化性显著增加[45]。

宋鹏飞[45]将甜荞195 ℃焙烤后,甜荞表皮出现焦黄色并产生甜荞特有的香气,甜荞蛋白质的溶解性、乳化稳定性下降但不显著;起泡性上升但不显著;持水性、吸油性、乳化稳定性下降;氨基酸总量与未处理前相比有显著上升,其中16种氨基酸中除酪氨酸含量不改变外,其他氨基酸含量均上升[45]。

Zielinski等[12, 15]的研究结果表明,经过焙烤后的甜荞蛋白质含量降低。Qin等[46]的实验不但证明了焙烤后的甜荞蛋白质含量下降,且蛋白质含量与焙烤温度呈显著负相关,即随着焙烤温度升高,蛋白质含量降低。焙烤过程发生美拉德反应是蛋白质含量降低的主要原因,同时也是赖氨酸含量急剧下降的主要原因。而焙烤后的苦甜荞粉中赖氨酸和精氨酸的比值以及甲硫氨酸和甘氨酸的比值分别从0.79下降到0.73,0.22下降到0.18[9]。有研究指出,赖氨酸于精氨酸的比值和甲硫氨酸和甘氨酸的比值是决定植物蛋白降胆固醇效果的关键,比值越低,降胆固醇效果越好[9]。Magorzata等[47]也发现随着焙烤时间的增加,赖氨酸、色氨酸含量降低。美拉德早期阶段产生的呋喃嗪在不同时间处理的甜荞粉中检测到,随着焙烤时间的增加,FIC(游离荧光中间体)含量增加,CML(N-羧甲基-L-赖氨酸)含量和丙烯酰胺含量增加。

总体来讲,长时间焙烤使甜荞的营养价值降低,需要对焙烤工艺设定一个合理的温度以及时间,使焙烤后甜荞粉的氨基酸含量、抗氧化活性物质的增加又避免美拉德反应过度使营养价值降低。

2.3 焙烤对甜荞抗氧化活性物质的影响

抗氧化活性物质是影响人体健康的重要活性成分,可在自氧化的初期使活性自由基失活,从而避免自由基链式反应的传播[14]。与其他的谷物相比,甜荞中含有丰富的抗氧化活性物质,甜荞中特有的抗氧化活性物质为芦丁、槲皮素等生物类黄酮,又称维生素P[48]。Antonio等[49]对甜荞热处理的研究中,芦丁(槲皮素-3-芦丁苷)、儿茶素、槲皮素是甜荞中重要的抗氧化活性物质。甜荞中的C-葡萄糖苷类化合物有维生素E、异维生素E、荭草苷和同荭草苷。近年来,甜荞种子以及甜荞芽中又相继发现γ-氨基丁酸(GABA)和2″-羟基烟草天胺(2HN)等活性成分[49]。

焙烤过程中会使活性成分的抗氧化活性程度降低,Bhinder等[15]研究发现,将不同品种的甜荞在130、150、170 ℃的烘箱中,焙烤10 min,得到不同品种的甜荞经过焙烤处理后TPC(每克样本干质量含总酚的毫克数)下降,其中170 ℃时TPC下降最多的。TFC(每克样本干重含总黄酮的毫克数)在经过焙烤处理后,在170 ℃降解率最高。即随着焙烤时间的增加,生物活性化合物的损失增加,与TFC相比,TPC的下降更为显著,在一些品种的甜荞经过130 ℃焙烤后,游离黄酮类物质增加。总体来说,焙烤时间的增加,会使总酚类和黄酮类化合物含量的降低,使甜荞的抗氧化活性降低。在焙烤过程中,抗坏血酸、多酚和一些羰基类化合物也会参与到美拉德反应中,导致抗氧化能力下降,这一般发生在美拉德反应的初级阶段。芦丁是甜荞粉中含量最丰富的黄酮类化合物,主要以游离形式存在,甜荞中总游离酚的含量大约是结合酚类的4倍[50],经过130 ℃焙烤后,游离芦丁的含量略有上升,芦丁是所有甜荞品种中最耐热的多酚。槲皮素仅以游离形态存在,经过焙烤处理后含量急剧下降,其热稳定性远低于芦丁,槲皮素含量与焙烤时间和温度呈显著负相关。表儿茶素和牡荆素是甜荞所有品种中以游离和结合形式存在的2种次要黄酮类化合物。在所有多酚类化合物中,表儿茶素随焙烤强度下降的幅度最大,在150 ℃以上的焙烤处理后,无法检出表儿茶素的存在。甜荞中主要的酚酸是没食子酸,仅以结合形式检出,降解率以温度增加而增加。香豆酸和阿魏酸以游离态和结合态在甜荞中存在,焙烤后含量也急剧降低。酚酸的热解收到芳环结构上的官能团(特别是甲氧基和羟基)的类型和数量影响,热处理过程中羧基与丙烯酸侧链相连的羟基肉桂酸比羧基与苯环相连的羟基苯甲酸更容易发生热脱羧[51]。

但是焙烤过程中也可以通过发生美拉德反应、焦糖化反应、酚的化学氧化等反应产生的酚类化合物或生成的副产物,提高其抗氧化能力。Ma等[10]对不同品种的甜荞种子经过200 ℃焙烤50 s后与天然甜荞的抗氧化活性进行对比,其中焙烤后的甜荞粉中的黄酮类化合物含量明显减低,多酚类化合物增加,抗氧化能力显著增加,清除OH和DPPH自由基能力先升高后降低;甜荞焙烤过程中发生美拉德反应产生抗氧化活性物质抵消甚至补偿了焙烤过程中减少的多酚类物质,使焙烤处理下甜荞的抗氧化活性增加。ensoy等[52]的研究中焙烤后的总酚含量没有下降,这是由于美拉德反应产生了具有抗氧化性的美拉德反应产物,掩盖了焙烤过程中酚类物质的下降。但是在极高温度下或者长时间焙烤后,美拉德反应产物无法弥补酚类物质的降解,抗氧化活性降低。

在温度和时间适宜的焙烤工艺会通过美拉德产物来增加甜荞的抗氧化活性,然而随着时间和温度的增加,甜荞的抗氧化活性迅速降低,且美拉德反应程度增加,对甜荞的营养品质产生负面影响。

3 焙烤对甜荞风味物质的影响

3.1 甜荞中的风味物质

3.2 焙烤过程中甜荞风味物质的形成途径

近年来焙烤处理方式备受关注,这是因为焙烤过程中会产生具有抗氧化性的挥发性化合物,使得焙烤成为一种新型天然抗氧化剂的获取途径。焙烤过程通常分为3个阶段,第1个阶段为高温脱水阶段,食品温度保持在160 ℃左右,水分从食物细胞中蒸发,降低焙烤过程中食品的温度;第2个阶段为高温反应阶段,随着温度的升高开始发生美拉德发应、焦糖化反应以及脂肪酸的氧化,产生大量风味化合物,改变食品的风味、香气和色泽;第3个阶段为冷却阶段[56]。在高温条件下,甜荞除发生美拉德反应以外,甜荞的蛋白质变性也会使风味成分的种类增加,醛类物质含量增加[57]。美拉德反应增加了呋喃类和吡嗪类化合物,这些化合物具有果香味和焦香味,使焙烤后的甜荞粉的风味更容易被人们接受。焙烤后甜荞粉中测出37种风味物质,其中醛类占47.44%(质量分数),烷类占21.52%(质量分数),吡嗪类最少,占1.37%(质量分数)[35]。

美拉德反应对焙烤过程的甜荞风味有一定的影响,美拉德反应机理非常的复杂,美拉德反应示意图如图1所示。美拉德反应产生的风味物质受很多因素的影响,其中最主要的影响因素是氨基酸的类型[58]。不同类型的氨基酸会产生不同的香气成分,并且不同的氨基酸组合后产生的香气成分类型也不同[59]。除此之外,即使底物相同,反应条件不同也会对香气成分产生一定的影响,其中反应条件对香气成分影响的因素包括:反应时间、反应温度、分子量大小、pH以及反应物的浓度等[58]。美拉德反应的产物中,含量最高的风味物质是呋喃及其衍生物[60]。其中糠醛、5-甲基糠醛、2-乙酰呋喃、麦芽酚、异麦芽酚等物质具有焦甜香和果香,2,5-二甲基-4-羟基-3-呋喃酮以及5-甲基同系物具有焦糖味和烤菠萝香,丁二酮具有黄油的香气,3-甲基丁醇具有麦芽香以及吡嗪物质具有坚果香[61]。

图1 美拉德反应示意图[61]

焦糖化反应发生的温度比美拉德反应更高,是糖类化合物脱水和降解的过程。碳水化合物在高温下会产生脱水产物并裂解出一些挥发性的醛类、酮类化合物[58]。

脂肪酸的氧化产生的风味物质在肉类及油脂的风味中研究较多,而谷物类关于脂肪酸氧化产生的风味研究较少。通常在高温条件下,饱和与不饱和脂肪酸在有氧条件下热分解产生氢过氧化物,生成醇类以及醛类物质[62]。焙烤处理的高温使甜荞粉中的脂肪酶失活,减少脂肪氧化产生的不良风味[63],对甜荞粉的风味有积极影响。

4 总结与展望

焙烤是改善甜荞及甜荞制品风味的常用热处理手段,同时也可以提高产品的货架期。焙烤后甜荞增加了焦香风味。焙烤处理对甜荞淀粉、蛋白等关键组分也有显著的影响,改变淀粉的糊化特性、热特性以及消化特性,蛋白质性质发生改变,抗氧化活性先升高后降低,提高了甜荞在食品领域的应用价值。然而焙烤效果的差异取决于焙烤条件的选择,适当的焙烤时间与焙烤温度的组合可以在丰富甜荞风味的同时降低热加工带来的营养损失。目前国内外对于甜荞焙烤处理的研究,大多是针对焙烤对甜荞的淀粉、蛋白及抗氧化活性成分等的影响,而在未来的研究中,需要更加全面地研究焙烤对甜荞以及甜荞制品的影响,探究焙烤过程中甜荞风味的改变、焙烤甜荞粉在实际生活中的应用以及添加焙烤甜荞粉对甜荞制品的品质影响。