济南市区典型污染时期大气中醛酮化合物的组分特征及生成机制

闫怀忠,王 杰,石敬华,曹燕燕,由希华,魏小锋,刘仕杰,张桂芹*(.山东建筑大学市政与环境工程学院,山东 济南 500；.山东省生态环境监测中心,山东 济南 500；.山东建筑大学资源与环境创新研究院,山东 济南500)

醛酮化合物是对流层大气一种活性较高的挥发性有机物(VOC)[1],是臭氧(O3)、过氧乙酰硝酸酯(PAN)和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物[2-3],也是光化学烟雾的主要成分[4].醛酮化合物既是一次污染物,也是二次污染物[5],一次人为源主要有工业企业排放[6]、机动车尾气排放[7]、餐饮油烟排放[8]、化石燃料及生物质燃烧和建筑装潢等[9],一次自然源主要为植被排放[10],二次来源主要为非甲烷碳氢化合物(NMHCs)通过光化学反应生成[11-13].醛酮化合物的光解是大气中自由基的主要来源,能显著改变大气氧化能力[11],氧化后产生的甲酸、乙酸等酸性物质能够增加大气酸度,加剧酸雨的形成[14].除对自然环境的影响外,醛酮化合物对人体健康也有一定危害[15],如丁酮可被氧化为神经毒性代谢物[11],乙醛降解是过氧乙酰硝酸酯(PAN)的主要生成途径,大气中PAN 达到一定浓度后不仅会损害人体健康还会影响植物生长[16],世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)将甲醛列为一类致癌物,将乙醛列为可能致癌物[6].

已往研究发现,北京大兴区大气中醛酮化合物具有夜高昼低的日变化特征[2],丁萌萌等[17]发现甲醛和乙醛呈“双峰”日变化特征,且醛酮化合物总浓度具有夏季>春季>秋季>冬季的季节特征,黄禹等[18]发现石家庄大气中主要醛酮化合物为丙酮,但甲醛对臭氧和·OH 损耗速率贡献最大,陈丰等[19]发现上海地区大气中最主要的醛酮化合物是甲醛、乙醛和丙酮,三者之间具有较好的相关性.Chen 等[20]发现烯烃的氧化分解影响大气中醛酮化合物的二次生成,Liu 等[21]发现北京大气中甲醛的重要前体物是烯烃,乙二醛的重要前体物是芳香烃.Wang 等[14]研究了2018年和2020年济南市夏季大气中的醛酮化合物组分特征,发现甲醛、乙醛和丙酮是主要的醛酮化合物,但苯甲醛的二次有机气溶胶(SOA)生成潜势最大.张崇旭[22]研究了济南市2018年夏季和秋季大气中醛酮化合物的污染特征,发现济南市夏季大气中的甲醛浓度明显高于秋季,并通过潜在源贡献模型发现山东南部和济南本地是醛酮化合物的重要传输来源.以往对醛酮化合物的研究多集中在污染特征、溯源分析和活性组分等方面,对其光化学反应和二次生成机制方面的研究较少,且多集中在北京等[21,23-25]大型城市,济南市大气中醛酮化合物生成机制目前尚不明确.

近年来,臭氧已经成为影响济南市夏季空气质量的首要污染物,尤其是6月污染防治形势异常严峻[26].醛酮化合物是臭氧的重要前体物[27],其光解是大气中氧化性自由基的主要来源,能够提高大气氧化能力促进臭氧的生成[28],探究醛酮化合物的生成机制及重要前体物对于科学管控臭氧污染具有重要意义.本研究在济南市2022年6月一个典型臭氧污染时期对大气中醛酮化合物进行检测,利用基于观测的化学箱式模型(OBM)对主要醛酮化合物的光化学反应过程进行模拟,探究济南市大气中主要醛酮化合物的生成机制及重要前体物种,以期为济南市开展臭氧污染防治及保护人体健康提供一定的参考.

1 材料与方法

1.1 样品采集

2022年6月15日至22日济南市臭氧浓度连续8d 超过二级标准,其中17日至21日持续为中度污染天,臭氧日最大8h 平均浓度均超过210µg/m3,是2022年夏季中度污染持续时间最长的时期(数据来自济南空气质量发布),在这一典型臭氧污染时期对两个不同市区点位开展同步采样.两点位直线距离约为10km,其中点位1(建大)位于山东省济南市历城区凤鸣路1000 号山东建筑大学被动楼楼顶(117.18°E,36.68°N),采样高度距离地面约30m,西北方向2km 为涉VOCs 排放的中国石化济南炼化公司(炼油厂),点位周围有经十路、世纪大道和凤鸣路等主干道;点位2(创业园)位于山东省济南市历下区济南留学生创业园2 号楼楼顶,采样高度距离地面约35m,点位周围主要分布有居民区和商业区,以及二环东路、花园路和华能路等城市主干道路,无明显涉VOCs 排放工业污染源.点位1 为受工业源排放影响的市区点位,点位2 为典型的市区综合区代表点位,两种不同污染情况下的市区点位能够综合反映济南市区的大气污染状况,有利于探究不同源排放对大气中醛酮化合物的影响.采样时间为2022年6月14～22日,每天采集24h,单个样品采集时间为2h,采样流量为1L/min,同时期环境空气中VOCs、常规气态污染物(O3、SO2、CO、NO、NO2)和气象参数(湿度、温度等)等数据由环境空气自动监测平台获得,时间分辨率均为1h,具体VOCs 组分见表1.

表1 环境空气中同步采集的VOCs 物种组分Table 1 VOC species collected synchronously in the atmosphere

参考《环境空气 醛、酮类化合物的测定 高效液相色谱法》(HJ 683-2014)[29],以2,4-二硝基苯肼(DNPH)采样柱采集样品,采样装置为SV2000-047型号自动采样器,每台仪器共有9 个采样通道.每次采样前对采样装置进行气密性检查并校准,DNPH采样柱外部用锡箔纸包裹避光,进口端连接KI 臭氧去除柱以消除空气中臭氧对样品采集的干扰,提前设置好通道转换,并做好防雨措施.每日设置一个过程空白及实验室平行空白,样品采集结束后,使用密封帽将两端封闭好,于低温(4℃以下)避光保存和运输.

1.2 样品分析

参照方法使用高效液相色谱仪(日本岛津,LC-20A)对样品进行定性定量分析[30-32],色谱柱型号为Inertsil ODS-P C18 柱,柱温45 ℃,检测波长360nm,流动相为乙腈和水.采用乙腈(色谱纯,德国默克)对采样柱缓慢洗脱并定容至5mL,转移到样品瓶中于4℃以下储存等待上机.将13 种醛酮化合物DNPH 衍生标液(上海安谱)分别配制浓度为0.05,0.1,0.2,0.5,1.0,2.0µg/mL 的标准溶液绘制标准曲线,标准曲线的线性回归系数平方(R2)均大于0.99,根据标准色谱图各组分的保留时间定性,采用色谱峰面积外标法定量.醛酮化合物检出限均为0.04µg/m³.采样前将A,B 两根采样柱串联,按正常采样流量采集进行穿透实验,检验采样管的采集效率及穿透情况,A 管中醛酮含量上限低于采样管DNPH 含量的75%,满足标准中穿透容量要求,在B采样管中未检出醛酮化合物,说明未发生穿透现象,采集效率较高.

1.3 基于观测的化学箱式模型

基于观测的化学箱式模型(OBM)是一种大气污染成因与化学机制的解析工具,内部设置了大气物理、大气化学等模块,其原理是运用数学方法和计算机语言,在观测数据的约束下计算大气环境中的化学反应速率[33],OBM 内置大气化学模块为Master Chemical Mechanism-v3.3.1(MCM-v3.3.1;http://mcm.leeds.ac.uk/MCM/).模型光解速率常数(J)定义为太阳天顶角的函数,通过优化调整参数实现对不同物种光解速率系数的赋值[34],同时考虑了部分非均相化学过程、干沉积过程等,Xue 等[35]详细叙述了模型构造及验证.基于MCM 机制建立的醛酮化合物化学模拟已得到验证并成功应用[14,20],Yang 等[24]详细阐述了量化方法.下面以甲醛为例介绍醛酮化合物的生成与消耗途径分类及相关速率的量化方法:

甲醛的主要生成途径分为 RO+O2反应、OVOCs 光解反应、O3+VOCs 反应、OH+OVOCs反应和自由基反应(RO2、RCO3、HO2等自由基相互反应),生成速率计算可表示为:

式中:K 为反应速率常数,L/(mol·s);J 为光解速率常数,s-1;i 代表具体反应物种.

甲醛的主要消耗途径分为甲醛光解反应、OH反应和NO3反应,消耗速率计算可表示为:

根据式(1)和(2),甲醛的净生成速率可表示为:

将醛酮化合物、VOCs、常规污染物(O3、SO2、CO、NO、NO2)和气象参数(湿度、温度)等数据处理为时间分辨率为1h 的数据输入模型,在正式模拟之前需预运行5d,使自由基达到相对稳定的状态.

1.4 相对增量反应活性

相对增量反应活性(RIR)定义为目标前体物浓度变化的百分比与所引起的物种浓度变化(生成量或净生成速率)的百分比的比值[36],本研究通过设置不同减排情景(削减一定比例的前体物浓度)来模拟醛酮化合物的大气光化学反应过程,以量化不同前体物种RIR 值,根据RIR 值来判断醛酮化合物生成对不同前体物类别的敏感性,RIR 值越高说明醛酮化合物生成对该前体物越敏感.计算公式如下:

式中:RIR(X)为相对增量反应活性,%/%;Pnet(X)为基准情景下的醛酮化合物净生成速率,×10-9h-1;Pnet(X−ΔX)为减排情景下的醛酮化合物净生成速率,×10-9h-1;X 为模拟减排的前体物组分(如乙烯);ΔS(X)为减排情景下模拟的前体物浓度的变化,×10-9;S(X)为基准情景下的前体物浓度,×10-9.

2 结果与讨论

2.1 醛酮化合物的组分特征

2.1.1 总体特征 表2 给出了济南市区大气中醛酮化合物浓度均值及占比,为了便于同其它文献进行比较及模型需要,醛酮化合物浓度以体积占比(×10-9)表示.同步采样期间醛酮化合物总浓度为(19.78±9.83)×10-9,甲醛、乙醛和丙酮贡献率分别为36.75%、21.39%和14.64%,甲醛、乙醛和丙酮是济南市区大气中最主要的醛酮化合物,这与以往文献报道的研究结果一致[21,37].点位1 大气中醛酮化合物总浓度为(23.01±12.97)×10-9,其中甲醛、乙醛和丙酮浓度分别为(8.23±4.24)×10-9,(4.17±2.39)×10-9和(3.23±3.13)×10-9,贡献率分别为35.77%、18.12%和14.04%;点位2 大气中醛酮化合物总浓度为(16.55±6.69)×10-9,其中甲醛、乙醛和丙酮浓度分别为(6.31±2.83)×10-9,(4.29±2.04)×10-9和(2.56±0.86)×10-9,贡献率分别为38.13%、25.92%和15.47%.点位1 大气中醛酮化合物总浓度高于点位2,图1 显示同步采样期间两点位气温接近,但点位1 风速及湿度整体高于点位2,除受到不同源排放的影响外,气象条件差异可能也是影响因素之一.

图1 同步采样期间点位1 和点位2 气象要素变化Fig.1 Changes in meteorological elements at urban site 1and urban site 2during the synchronous sampling period

表2 济南市区大气中醛酮化合物浓度均值及占比Table 2 Average concentration and proportion of carbonyls in the atmosphere in urban Jinan

如表3所示,点位1 大气中甲醛浓度(8.23±4.24)×10-9高于点位2((6.31±2.83)×10-9),高于周边的淄博市[38],与临沂市[39]大气中的甲醛浓度接近,低于长沙市[40]、佛山市[41]、东营市油田区[20]的检测结果.两点位大气中乙醛浓度接近,高于淄博市[38]、沈阳市[42]等地,与北京市[17]、临沂市[39]的浓度水平相当.点位1 大气中丙酮浓度(3.23±3.13)×10-9高于点位2((2.56±0.86)×10-9).点位 1 大气中丙烯醛浓度((2.54±0.71)×10-9)显著高于其它地区,这可能是受到炼油厂排放影响的结果,梁文萍[43]发现丙烯醛是石化企业油罐储存操作区域的主要特征污染物.总体来看,济南市区大气中醛酮化合物污染水平较高.

表3 不同地区大气中醛酮化合物浓度(×10-9)Table 3 Concentration of carbonyls in the atmosphere in different regions(×10-9)

2.1.2 主要醛酮化合物日变化特征 为进一步探究大气中甲醛、乙醛和丙酮等主要醛酮化合物的日变化特征及不同点位的污染特点,将点位1 和点位2进行对比分析.

如图2所示,点位1 大气中甲醛(图2a)浓度呈现单日双峰变化且午间峰值高于夜间峰值,午间峰值主要受光化学反应影响,夜间高值可能与夜间一次源排放增加有关[2].点位1 中甲醛午间(12:00 时)峰值为9.96×10-9,高于点位2(6.36×10-9),这可能是由于点位1 附近炼油厂排放的VOCs 发生光化学反应为甲醛的二次生成提供较多前体物所致.点位2 大气中甲醛浓度存在着早晚高峰变化特征,这与点位2 周围较大的车流量有关,表明早晚高峰时段的机动车尾气排放对甲醛浓度有较大影响.市区两点位大气中乙醛浓度(图2b)均有着“夜高昼低”的日变化特征,与以往学者得到的结论一致[2,11,14],推测为乙醛在午间快速光氧化的结果.点位1 大气中丙酮浓度在夜间个别时段明显高于点位2(图2c),马磊等[44]发现丙酮在石化企业的催化裂化单元排放污染物中占比较高,相关工艺过程中使用的有机溶剂挥发也是丙酮的重要来源[45],点位1 中丙酮浓度高值可能是受到炼油厂生产过程排放及溶剂挥发的影响.两点位昼间丙酮浓度变化平稳,说明光化学反应对丙酮的影响较小.因此,济南市大气中醛酮化合物主要受到机动车尾气排放、石化企业排放和光化学反应的影响,其中点位1 受到相对较强的光化学反应影响,点位2 受机动车尾气排放的影响明显.

图2 主要醛酮化合物(甲醛、乙醛和丙酮)浓度日变化Fig.2 Diurnal variation in the concentration of major carbonyl compounds(formaldehyde,acetaldehyde,and acetone)

2.2 醛类特征比值分析

大气中甲醛与乙醛的特征比值(C1/C2)已被作为初步判断醛酮化合物可能来源的重要指标,在人类活动影响较大的城区C1/C2 值通常为1～2,而在森林、郊区和农村等地区C1/C2 值较高[46-48].乙醛与丙醛的特征比值(C2/C3)被作为判断人为源影响的重要指标,城区大气中C2/C3 值较低,而森林、边远郊区等人为影响较小的地区该值较高[49].经计算,点位1 的C1/C2 值(1.97)略高于点位2(1.47),与临沂市[39](1.88)、长沙市[40](1.90)的特征比值接近,显著低于张家界森林公园[50](6.64)和淄博市山区[38](4.02)等人为影响较小的地区.济南市区C2/C3 值(点位1 为9.27,点位2 为8.76)与北京[17]、东营[20]、淄博[38]、临沂[39]等地区接近,高于郊区和山区等背景参照点位.

从C1/C2日变化(图3)中可以看出,两点位均存在午间峰值,这与中午光照强、光化学反应强度大有关,与其它研究中的规律一致[3,51-52],并且点位1 午间C1/C2 峰值(2.84)高于点位2(1.77),这同样说明点位1 可能受到相对较强的光化学反应影响.点位2 大气中C1/C2 值具有明显的早晚高峰变化特征,早间峰值为1.68,晚间峰值为1.97,这与冯艳丽等[53]检测到机动车尾气中的C1/C2 值接近,表明该时段大气中甲醛和乙醛可能主要来自于机动车尾气排放.

图3 C1/C2日变化Fig.3 Diurnal variation in formaldehyde/acetaldehyde(C1/C2)

2.3 主要醛酮化合物的生成机制

醛酮化合物的光解是ROx(OH+HO2+RO2)自由基的主要来源,这些氧化性的自由基能将NO 氧化为NO2,进一步促进臭氧污染形成[11,28],因此准确评估大气中醛酮化合物的组成与生成过程对于科学管控臭氧污染具有重要意义[54].本研究选取点位1(受光化学反应影响较大)大气中醛酮化合物检测数据以及同时期环境空气中VOCs 数据、气态污染物数据和气象参数数据(湿度、温度等)输入模型进行光化学反应模拟,探究主要醛酮化合物的生成机制并量化光化学反应速率.

2.3.1 模型验证 为了进一步验证数据及模型的可靠性,将模型内14～16日(采样前3d)主要醛酮化合物的模拟浓度输出,与观测数据进行对比(图4a～c),主要醛酮化合物的模拟值与观测值拟合度较高,整体呈现较好的一致性.图4d 显示模拟值与观测值具有较好的相关性,R2=0.77 说明此模型可以用于主要醛酮化合物生成机制研究.

图4 14～16日主要醛酮化合物模拟值与观测值小时值变化趋势及相关性散点图Fig.4 The variation trend and correlation scatter diagram of the hourly values of the simulated and observed values of major carbonyl compounds from June 14th to 16th

2.3.2 甲醛 如图5a所示,根据OBM 中的MCM机制将甲醛的二次生成途径分为RO+O2反应、OH+OVOCs 反应、OVOCs 光解反应、O3+VOCs反应和其它反应(RO2、RCO3、HO2等自由基传播反应),消耗途径分为光解反应、与OH 反应、与NO3反应.模拟结果显示,RO+O2反应是甲醛二次生成的主要途径,占总生成速率的91.68%,OH+OVOCs、OVOCs 光解、O3+VOCs 等其它反应的贡献较小(共计8.32%),甲醛在大气中的消耗以与OH 反应和光解反应为主,分别占总消耗速率的44.03%和 55.03%,而与 NO3反应的贡献较小(0.94%).甲醛在12:00 时前后有着较高的生成速率和消耗速率,最大生成速率为6.17×10-9h-1,最大消耗速率为5.05×10-9h-1,最大净生成速率为1.68×10-9h-1,日均净产率为0.56×10-9h-1,低于Yang 等[25]对香港地区的模拟结果(0.70×10-9h-1).为进一步探究VOCs 降解对甲醛二次生成的影响,依据RO 来源对RO+O2反应进一步分类,结果如图5b 中所示,CH3O+O2和RO(来自烯烃降解)+O2是主要反应,分别占总RO+O2类反应的57.22%与40.50%,RO(其它VOCs 降解)+O2反应的贡献较小(2.28%),这说明烯烃对甲醛的二次生成有重要影响,与Liu等[19]得到的结论一致.

图5 甲醛生成、消耗路径与光化学反应速率Fig.5 Formation and consumption path of formaldehyde and photochemical reaction rate

2.3.3 乙醛 如图6a所示乙醛的二次生成途径同样分为RO+O2反应、OH+OVOCs 反应、OVOCs 光解反应、O3+VOCs 反应及其它反应,消耗途径分为光解反应、与OH 反应、与NO3反应.模拟结果显示,RO+O2反应占乙醛总生成速率的76.48%,是乙醛二次生成的主要途径,其次是 OVOCs+OH 反应(14.51%),VOCs+O3反应、OVOCs光解等贡献较小(共计9.01%),与甲醛不同,乙醛在大气中的消耗途径主要以与OH反应为主,占总消耗速率的92.62%,光解和NO3反应的贡献较小(共计7.38%).乙醛在午间时段有着较高的生成和消耗速率,最大生成速率为1.67×10-9h-1,最大消耗速率为1.33×10-9h-1.值得注意的是,13:00～16:00 时乙醛的净生成速率为负值,这是由午间乙醛与OH 反应速率较大导致.图6b 中对RO+O2类反应进一步分类发现,C2H5O+O2和RO(来自烯烃降解)+O2反应分别占总RO+O2类反应的56.94%和31.79%,RO(其它VOCs 降解)+O2反应占11.27%,说明烯烃对乙醛的二次生成也有着较大影响.

图6 乙醛生成、消耗路径与光化学反应速率Fig.6 Formation and consumption path of acetaldehyde and photochemical reaction rate

2.3.4 丙酮 如图7a所示,RO+O2反应是丙酮二次生成的主要生成途径,占总生成速率的94.79%,丙酮与OH 反应、光解反应微弱,这与丙酮在与OH 反应和光解反应中有着较长的大气寿命对应[1].丙酮的最大生成速率为 0.66×10-9h-1,最大消耗速率为0.026×10-9h-1,最大净生成速率为0.64×10-9h-1,速率水平低于甲醛、乙醛.图7b 中进一步对RO+O2反应分类发现,C3H7O、C4H9O、C5H11O 共同参与了生成丙酮的RO+O2途径,分别占总RO+O2类反应的41.93%、11.55%和37.18%,而来自其它VOCs 氧化降解产生的RO 贡献较小(9.34%),这与甲醛和乙醛的生成机制有明显差异.

2.4 主要醛酮化合物的重要前体物

为验证模拟结果并筛选影响主要醛酮化合物生成的关键前体物种,以基准情景(不削减前体物浓度)为参考,按前体物种类进行不同的减排情景(烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃浓度分别削减20%)模拟.计算结果如图8a所示,烯烃在甲醛和乙醛生成中均表现出高敏感性,相对增量反应活性(RIR)分别为0.89、0.97,表明烯烃对济南市区大气中甲醛、乙醛的二次生成有重要影响,控制烯烃排放有利于抑制甲醛和乙醛的二次生成.丙酮的生成受VOCs 影响较小,敏感性最高的物种为烷烃(RIR=0.24).

图8 不同前体物种对主要醛酮化合物生成的RIR 值(20%削减比例)Fig.8 RIR values of different precursor species in major carbonyl compounds formation(20% reduction ratio)

进一步削减烯烃类物种浓度模拟减排情景,计算不同烯烃类物种对甲醛和乙醛生成的RIR 值(剔除受影响较小的丙酮).结果如图8b所示,乙烯(RIR=0.22)、异戊二烯(RIR=0.16)和丙烯(RIR=0.13)对甲醛生成具有较高的敏感性,丙烯(RIR=0.40)和2-丁烯(RIR=0.12)对乙醛生成具有较高的敏感性,这说明乙烯、异戊二烯和丙烯是甲醛二次生成的重要前体物,丙烯和2-丁烯是乙醛二次生成的重要前体物.以往研究发现乙烯、丙烯等烯烃的主要来源有石化炼化行业[43-44]、焦化行业[55]、化学材料制造行业[56]、化石燃料及生物质燃烧[55]和汽车制造行业等[57],2-丁烯的主要来源有煤制烯烃行业[58]和合成树脂行业[59],对涉及人为烯烃排放行业进行科学合理管控以减少烯烃类VOCs 排放,将有利于阻抑大气中主要醛酮化合物的二次生成.

3 结论

3.1 2022年夏季济南市典型臭氧污染时期大气中醛酮化合物总浓度为(19.78±9.83)×10-9,甲醛、乙醛和丙酮是最重要的醛酮化合物,贡献率分别为36.75%、21.39%和14.64%.建大点位甲醛浓度日变化呈“双峰”特征,且午间峰值高于夜间峰值,创业园点位甲醛浓度存在早晚高峰变化特征;两点位乙醛浓度日变化均呈“夜高昼低”特征;建大点位丙酮浓度存在夜间高值,创业园点位丙酮浓度变化趋势平稳.

3.2 济南市区两点位甲醛和乙醛特征比值(C1/C2)分别为1.97、1.47,乙醛和丙醛特征比值(C2/C3)分别为9.27、8.76,受人为影响较大.建大点位C1/C2 存在明显午间峰值,受光化学反应影响较大,创业园点位C1/C2 存在早晚峰值,受机动车尾气影响较大.

3.3 OBM 模拟结果显示,RO+O2反应分别占甲醛、乙醛和丙酮总生成速率的 91.68%、76.48%和94.79%,是主要二次生成途径.甲醛的主要消耗途径是光解反应和与OH 反应,乙醛的主要消耗途径是与OH 反应,丙酮在大气中的消耗不明显.结合相对增量反应活性(RIR)发现,烯烃对主要醛酮化合物的二次生成有重要影响,乙烯、异戊二烯和丙烯是影响甲醛二次生成的重要前体物,丙烯和2-丁烯是影响乙醛二次生成的重要前体物.