抗坏血酸改性Mn3O4活化过硫酸氢盐降解磺胺甲恶唑

陈 婧,宋炳皞,朱 雷,陈 宏,张 杰,姜 恒,于翰博,储 琨,刘紫丹(1.长沙理工大

学水利与环境工程学院,湖南 长沙 410114；2.洞庭湖水环境治理与生态修复湖南省重点实验室,湖南 长沙 410114；3.湖南省水利水电勘测设计规划研究总院有限公司,湖南 长沙 410007；4.湖南省洞庭湖防洪及水资源保障工程技术研究中心,湖南 长沙 410007)

磺胺甲恶唑(SMX)作为一种典型的广谱类抗生素药物,广泛地应用于医药、畜牧与水产养殖行业[1].相关调查数据显示,目前已经频繁地在污水厂、地表径流和地下水中检测出SMX残留[2],由于SMX的化学结构稳定,难以被有效降解去除,可以长时间存在于水体环境中,并且通过食物链传播达到生物富集作用,最终对人和动物的神经和生殖系统造成危害[3].如何高效去除水体中的SMX 已经成为研究人员的重点关注问题.目前SMX 的主要去除方法有吸附[4]、膜分离[5]、生物降解[6]和氧化法[7-8]等.近年来,反应速率快、去除效率高且无二次污染的高级氧化技术(AOPs)在处理难降解有机物方面取得了长效进展[9-10].

以过硫酸氢盐(PMS)为氧化剂,产生硫酸根自由基(SO4•-)的新型高级氧化技术具有氧化还原电位高、降解速率快、pH 值适应范围宽等优点[11-12],在去除难降解有机污染物方面展现出了巨大的优势.PMS 可通过热活化、UV 活化、光催化以及过渡金属活化等方式被激活而产生自由基.其中过渡金属及其氧化物非均相活化具有易于分离、可循环利用、反应条件温和等优点而备受关注.Co、Fe、Mn 及其氧化物均可活化PMS 降解有机污染物[13].Yu 等[14]的研究表明Co3O4/PMS 体系可以高效降解磺胺甲恶唑,但钴离子的浸出会导致降解效率下降且造成二次污染.Xu等[15]通过超声耦合Fe3O4活化PMS 产生硫酸根自由基和羟基自由基,达到快速降解酸性红B 的目的.锰氧化物广泛存在于自然界中,具有晶型结构多样化、毒性低、价格低的优点.Mn3O4是最常见的锰氧化物之一,具有比表面积较大、表面活性位点多和催化性能较高等特性,近年来开始被应用于高级氧化技术中[16].Saputra 等[17]制备3 种尖晶石结构的Co3O4、Mn3O4和Fe3O4用于活化PMS 降解苯酚,实验结果表明Mn3O4表现出了最高的催化活性和结构稳定性能,3 种金属氧化物的催化性能高低顺序为:Mn3O4>Co3O4>Fe3O4.Shokoohi 等[18]通过化学沉淀法制备Mn3O4纳米颗粒,将其用于活化PMS 降解亚甲基蓝,结果表明20min内可去除86.71%的目标污染物,表现出了较高的催化性能.然而,单一Mn3O4催化随着实验的进行存在金属离子浸出而催化效能下降的缺点,因此有必要对其进行优化,维持其高结构稳定性和强催化效能.

抗坏血酸(AA)是一种广泛存在于自然界中、无毒性、易溶于水的多羟基酸,已经在水处理领域展现出了巨大的应用潜力[19].一方面,抗坏血酸具有较好的还原性能,可以加速高价态的金属离子还原成为低价态离子.Wang 等[20]通过实验证明向MnFe2O4/PMS 体系中添加AA 可以有效加速亚甲基蓝的降解,相应的反应速率常数增大了8.2 倍.另一方面,抗坏血酸作为螯合剂可以与水中的金属离子形成稳定态螯合物,减少氢氧化物沉淀的产生,从而维持催化剂的催化效能并减少二次污染[21].Tan 等[22]利用抗坏血酸改性Fe3O4活化PMS 去除磺胺嘧啶,实验结果表明VC-Fe3O4相比于单一Fe3O4具有更高的催化效能,且可通过鳌合作用减少铁离子的析出.因此本研究拟通过抗坏血酸对正八面体型Mn3O4进行表面功能化改性,达到高稳定催化效能的目的.

实验通过水热法-超声法制备抗坏血酸改性的四氧化三锰(AA-MO),并通过一系列技术表征样品的晶型、表面官能团、形貌和元素价态组成等理化性质.将该催化剂用于活化PMS 降解SMX,探讨催化剂投加量、PMS 浓度、pH 值和共存离子等对污染物降解效能的影响,深入探讨 SMX 在 AAMO/PMS 体系中可能的降解机理和路径,并对目标污染物和中间产物的生态毒性进行评估.

1 材料与方法

1.1 试剂

高锰酸钾,聚乙二醇(PEG200),硫酸,氢氧化钠,无水乙醇,甲醇均购于上海国药集团有限公司.抗坏血酸、过一硫酸氢钾复合盐(PMS,KHSO5,47%)、磺胺甲恶唑和腐殖酸购于阿拉丁公司.实验中所用试剂均为分析纯.

1.2 催化剂制备

采用水热法制备 Mn3O4.首先,称取 0.79g KMnO4完全溶解于35mL 超纯水形成溶液.再量取35mLPEG200 加入上述溶液,磁力搅拌30min 后转移至100mL 的聚四氟乙烯反应釜中,迅速加热至120 ℃并保持12h,冷却至室温后得到棕色固体,用超纯水和无水乙醇洗涤数次后在50 ℃真空干燥得到粉末状Mn3O4(MO).

采用超声混合法制备AA-MO:称取相同质量的抗坏血酸和Mn3O4超声加入60mL 无水乙醇中,充分分散形成均匀悬浮液.悬浮液过滤后在50 ℃真空环境下干燥.

1.3 分析方法

通过X 射线衍射(XRD,D8Advance)、傅立叶红外光谱(FTIR,Nicolet iS 10)、扫描电镜(SEM,Tescan MIRA LMS)、透射电镜(TEM,JEOL JEM 2100F)和X射线光电子能谱(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)等表征手段对样品的理化性质进行测试.采用高效液相色谱(HPLC,Agilent 1260)检测反应后的SMX 浓度,具体参数:甲醇:0.1%甲酸水=45:55(体积比)的混合液组成流动相,流速为0.2mL/min,柱温为 35 ℃,时长为5min,检测波长λ=275nm.通过高效液相色皮-质谱联用(HPLC-MS/MS,Agilent 1290/6460)定性分析降解中间产物,具体参数:流动相由溶剂A(0.1%甲酸水)和溶剂B(乙腈)组成,流速为0.15mL/min,柱温为30℃,采用ESI+离子源,分子量扫描范围为50～500.以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为硫酸根自由基和羟基自由基的捕捉剂,通过电子顺磁能谱自旋捕获(EPR,Bruker A300)鉴定体系中存在的自由基种类.

1.4 降解实验

将一定量的AA、MO 或AA-MO 加入50mL的4mg/L 的SMX 溶液中,搅拌30min 后达到吸附-解吸平衡.向混合液中滴加不同浓度的PMS 并持续搅拌,在预定时间点取样,量取0.5mL 的溶液,加入等体积的甲醇进行淬灭,混合液经0.22µm 滤膜过滤后,检测剩余SMX 浓度.改变样品投加量、pH 值、PMS浓度、和共存阴离子等参数,研究SMX 降解效能的变化趋势.通过准一级反应动力学方程ln(Ct/C0)=-kt对降解反应进行拟合,k 为准一级反应速率常数.反应后量取0.5mL 的溶液,加入等体积的甲醇进行淬灭,混合液经0.22µm 滤膜过滤后,定性分析降解中间产物.

1.5 产物毒理评估

反应过程中取一定量的剩余溶液,鉴定可能的降解中间产物.通过ECOSAR软件对SMX与其中间产物的毒性进行评估.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1a 的XRD 图谱显示,MO 在衍射角2θ 为17.9°、28.8°、31.0°、36.1°、38.0°、44.5°、50.7°、58.5°、59.8°和64.6°处存在明显的特征衍射峰,其分别对应于黑锰矿型Mn3O4的(101)、(112)、(200)、(211)、(004)、(220)、(105)、(321)、(224)和(400)晶面(JCPDS No.24-0734)[23],且没有出现其他杂峰,表明制备得到了高结晶度的四方晶系Mn3O4.AAMO 样品中未观察到属于AA 的特征衍射峰,表明AA 属于无定型结构.同时,MO 的衍射峰均出现在AA-MO样品中,且峰强度呈减弱趋势,说明AA的表面改性并没有破坏MO 的晶格结构.

图1 各样品的XRD 图谱,FTIR 图谱和AA-MO 反应前后的XPS 图谱Fig.1 XRD,FTIR patterns of as-fabricated samples and XPS spectrum of AA-MO before and after reaction

图1b 的FTIR 图谱中,AA 在1691 和1342cm-1处的特征峰分别为样品中O-H 键和C-O 键的伸缩振动[24].在 MO 和 AA-MO 的红外光谱图中,3422cm-1处的吸收峰属于样品表面吸附的水分子中-OH 的伸缩振动[25].649cm-1处的吸收峰是Mn-O 中四面体位置的伸缩振动,554cm-1处的吸收峰属于Mn-O 的畸形振动,这证明了Mn3O4晶胞的成功合成[26].AA-MO 样品中可以同时观察到属于AA 和MO 的吸收峰,表明AA 改性MO 并没有改变MO 的结构.

分析AA-MO 的反应前后XPS 能谱,结果如图1c～d所示.图1c 中可明显观察到Mn2p 和O1s 的峰,且全扫能谱在反应后没有明显变化,证明了AA-MO 的结构稳定性.图1d 的Mn2p 高清图谱中,Mn 2p3/2(641.37eV)和Mn 2p1/2(653.17eV)之间的自旋分离能为11.8eV,与相关文献中四氧化三锰(MO)的报道一致[27].Mn 2p3/2峰可进一步拟合分为属于 Mn(Ⅱ)(640.3eV)、 Mn(Ⅲ)(641.2eV)和Mn(Ⅳ)(643eV)的3 个峰.Mn(Ⅱ)的相对质量分数由反应前的29.48%下降到25.99%,而Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)在反应后的相对质量分数增大(表1),说明AA-MO 表面发生了Mn2+-Mn3+-Mn4+之间的循环氧化还原反应.

如图2所示,AA-MO 粒径均匀,为表面光滑的正八面体型纳米颗粒,颗粒间连接紧密,表现出了较高的团聚效应.通过TEM 进一步研究AA-MO 的内部结构.从图2c 观察到AA-MO 的晶格条纹明显,说明其结晶度高.图2d中,晶格间距为0.249和0.158nm的两个晶格条纹分别对应于MO 的(211)和(321)晶面,这与XRD 结果保持一致.

图2 AA-MO 的SEM 和TEM 图Fig.2 SEM and TEM images of AA-MO

2.2 影响因素分析

2.2.1 不同反应体系对SMX 的降解效果 如图3a所示,单一的PMS或AA对SMX几乎没有去除效果,说明PMS 的自身化学氧化能力很低.单独MO 或AA-MO 对SMX 的吸附容量均低于4%,基本可以忽略不计.对比AA/PMS、MO/PMS、AA-MO/PMS 三种反应体系对SMX 的降解效率,AA活化PMS效果不明显,对SMX的降解效率最低(0.05%);而AA-MO相比MO(72%)表现出更高的催化性能,对SMX 的30mi 降解效率达到了93%,其相应的反应速率常数(0.091min-1)为MO/PMS 体系的1.5 倍(0.061min-1).这是由于粘附在MO 表面的AA 作为螯合剂和还原剂,通过AA-Mnn+之间的氧化还原作用,保持不同价态锰离子的含量相对稳定.

图3 不同体系,pH 值,PMS 浓度,催化剂投加量,共存离子对SMX 降解效果的影响及AA-MO 的循环使用性能Fig.3 Effect of different systems,pH,PMS concentration,catalyst dosage and coexisting ions on degradation of SMX and reusability of AA-MO

2.2.2 pH 值的影响 如图3b所示,SMX 的降解效率在2.0～10.0 的pH 值范围内呈先升后降的趋势,强酸或强碱性环境都会抑制SMX 的去除.pH 值由强酸性(2.0)转为偏中性(6.0)时,降解效率由65%迅速提高到92.8%,这是由于强酸环境中PMS 与过量的H+反应生成H2SO5,导致产生的自由基减少,降解效率和反应速率常数变缓[28].另一方面,PMS 的解离常数pKa2=9.4,碱性环境中PMS 主要以活性较低的SO52-形式存在,且AA-MO 与SO52-之间的静电斥力作用会阻碍活性物种的形成,降解效率由92.8%下降到54%,相应的反应速率常数由0.091min-1下降到0.041min-1[29].

2.2.3 PMS浓度的影响 如图3c所示,PMS浓度的增大可以有效促进SMX 的降解.当PMS 浓度由0.2mmol/L升高到1.0mmol/L,SMX的降解效率由56迅速提升到93%,这是由于PMS 浓度增大,体系中存在更多的HSO5-与催化剂发生反应,产生的自由基数量增加,从而提高降解效率和反应速率.当PMS 浓度继续增大到1.5mmol/L,降解效率和反应速率常数均未出现显著提升,这是由于催化剂表面的活性位点有限,PMS 与催化剂的接触氧化趋于稳定所导致.考虑经济成本,选择PMS 浓度为1.0mmol/L.

2.2.4 投加量的影响 如图3d所示,催化剂由0.05g/L 增加到0.15g/L,SMX 的降解效率逐渐增大,催化剂的增加可以为PMS 提供更多的反应位点,加速催化体系内SO4•−的产生,促进SMX 的降解.催化剂继续增大到0.2g/L 时,由于PMS 浓度不变,体系中的活性物种数量保持稳定[30],SMX 的降解效率和反应速率没有明显提升.

2.2.5 共存离子的影响 如图3e所示,SO42−、NO3−和HCO3−均对SMX 的降解具有抑制作用,其抑制作用大小顺序为:HCO3−(0.044min-1)>NO3−(0.054min-1)>SO42−(0.079min-1).这是由于这3 种阴离子都能捕获SO4•−和•OH 产生氧化性能较低的自由基,导致降解效率下降(式1～4)[31-32].而Cl-添加后,SMX 的降解效率和反应速率呈上升趋势,这是因为Cl-可以与SO4•−和•OH 反应产生Cl•、Cl2•和HClO等强氧化性物质[33],加速了目标污染物的降解(式5～8).

2.2.6 催化剂的循环使用性能 如图3f所示,相比于单一MO,AA-MO 在循环使用3 次后仍能有效降解90%的SMX,表现出更高的催化稳定性能.这可能是由以下几个原因导致:1)通过超声法制备的AA-MO中颗粒的团聚效应得到减弱,暴露的活性位点增加,加速了与PMS 之间的反应;2)AA 与MO 表面的锰离子之间形成稳定络合物,AA 的还原性能保证了Mn(n+1)+/Mnn+之间的循环稳定.对比反应前后催化剂的XRD 图谱(图1a),表征结果显示反应后AA-MO的特征衍射峰与反应前保持一致,峰强有轻微削弱,表明AA-MO 具有良好的结构稳定性能.

2.2.7 降解机理 如图4a所示,当向AA-MO/PMS催化体系中加入1mol/L 的TBA 后,SMX 的30min降解效率和反应速率略有轻微下降,而当1mol/L 的EtOH 加入溶液中后,SMX 几乎不能被有效降解,其反应速率常数趋向于0,表明在AA-MO/PMS 体系降解SMX 的过程中,SO4•−起主导作用.EPR 测试结果如图4b所示.单独投加PMS 后并未检测到自由基的峰,说明PMS 自身氧化能力较低;而当催化剂与PMS 混合反应后,检测到了属于硫酸自由基(SO4•−,1:2:2:1)和羟基自由基(•OH,1:1:1:1:1:1)的峰[34],表明反应过程中产生了这两种自由基,这与淬灭试验结果保持一致.

图4 不同淬灭剂对SMX 降解效果的影响及PMS 和AA-MO/PMS 的EPR 图谱Fig.4 Effect of different scavengers on degradation of SMX and EPR spectrum of PMS and AA-MO/PMS

综合以上实验结果,分析得出AA-MO/PMS 催化体系降解SMX 的机理:首先,PMS 通过AA-MO表面的-OH 基团与其结合(式9).催化剂表面不同价态的锰离子作为电子传导介质,与HSO5-发生电子传递反应,低价态锰离子被氧化,同时生成强氧化性的SO4•−(式10),与XPS 结果中的二价锰离子相对含量下降相一致.与此同时,高价态的≡Mn(Ⅳ)/≡Mn(Ⅲ)也与HSO5-反应生成氧化性能较低的SO5•−(式11).在具有抗氧化性AA 的作用下,高价态的≡Mn(Ⅳ)/≡Mn(Ⅲ)被还原成较低价态的≡Mn(Ⅲ)/≡Mn(Ⅱ),保持了催化剂的催化稳定性(式12).同时,生成的SO4•−与H2O 或OH－进一步反应产生•OH(式13-14).SO4•−和•OH 再继续与SMX 反应生成一系列中间产物并最终分解成水和二氧化碳(式16)[35].

2.2.8 降解产物及降解路径 如图5所示,随着SMX 降解反应的进行,污染物的矿化度逐步提升,在实验进行到25min 后不再继续增大,说明降解反应初期SMX 的降解不彻底,生成了其他物质.通过HPLC-MS/MS 分析SMX 在AA-MO/PMS 体系中产生的中间产物[36],其可能的降解产物及路径如图6所示.路径1 中,SMX 的异恶唑环在SO4•−/•OH 的攻击下断开,生成P1.路径2 中:SMX 的S-N 键在SO4•−的攻击下断裂,生成P2 和P3.P2 中的甲基基团进一步羟基化生成P4;而P3 中的C-S 键在自由基的进一步攻击下断裂,生成P5.路径3 中:SMX 的苯环首先被羟基化,生成P6;随后,P6 苯环上的氨基基团被SO4•−/•OH 所氧化,且进一步失去羟基生成P7.

图5 SMX 在AA-MO/PMS 体系中的矿化度Fig.5 Mineralization of SMX in the AA-MO/PMS system

图6 SMX 在AA-MO/PMS 体系中的可能降解路径Fig.6 The proposed degradation pathways of SMX in the AA-MO/PMS system

2.2.9 SMX 及产物的生态毒性 如图7所示,SMX对鱼、水蚤和藻类的慢性毒性阈值分别为8.593,0.148 和14.888mg/L,根据《全球化学品统一分类和标签制度》的规定可将SMX 归为有毒类物质.相比于SMX,P5 对鱼类和水蚤的毒性阈值相比SMX 降低,表现出更高的急性毒性;而其他产物对三种指示性生物的急性毒性均不高于SMX.P5 的对鱼类的慢性毒性相较于母体污染物明显增大,而其他产物的毒性阈值相比于SMX 有明显增大,表明其对鱼类的慢性毒性得到改善.除P7 以外的所有物质对水蚤的慢性毒性阈值均低于1mg/L,表现为剧毒性质;除P2、P5 外产物的藻类毒性阈值均呈增大趋势,表明整体的毒性得到改善.总体来说,上述产物将在自由基的攻击下继续分解并最终矿化成二氧化碳和水,因此,其急性和慢性毒性将得到进一步缓解.

图7 SMX 及中间产物的毒理评估Fig.7 Toxicological assessment of SMX and intermediates

3 结论

3.1 抗坏血酸改性的四氧化三锰(AA-MO)为具有正八面体结构的复合物质,AA 与MO 表面的金属离子通过螯合作用连接,且AA 的表面改性并未改变MO 的原有结构性质.

3.2 相比于单一的AA 或者MO 表现出了更高的SMX 降解效能.AA-MO/PMS 体系在2.0～10.0 的pH值范围内对SMX 的降解效果呈现先升后降的趋势;PMS 和催化剂浓度的增大均有利于提高目标污染物的降解效果;Cl-可以加速SMX 的降解而SO42−、NO3−和HCO3−均对SMX 的降解有明显的抑制作用.

3.3 不同价态的金属锰离子与PMS 之间的电子转移反应产生活性物种降解目标污染物,淬灭实验结果表明SO4•−是降解SMX 的主要活性物种,AA-MO在循环使用3 次后仍具有稳定的催化性能,AA 的抗氧化性是保持AA-MO 稳定催化性能的主要原因.