环渤海河流营养盐的向海输送及环境效应

孙策策,刘 军,张爱军,李梦露,吴文涛,5,臧家业,冉祥滨,4(.自然资源部第一海洋研究所,自然资源部海洋生态环境科学与技术重点实验室,山东 青岛 26606；2.中国水产科学研究院黄海水产研究所,农业农村部海洋渔业可持续发展重点实验室,山东省渔业资源与生态环境重点实验室,山东 青岛 26607；3.山东长岛近海渔业资源国家野外科学观测研究站,山东 烟台 265800；4.崂山实验室,海洋地质过程与环境功能实验室,山东 青岛 266237；5.中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东 青岛 26600)

氮(N)、磷(P)和硅(Si)作为主要的生命元素,是海洋生物地球化学过程的关键要素.在海洋生态系统中,营养盐是维持生态系统功能和结构稳定的关键驱动力,其浓度与结构深刻影响着海洋的初级生产与浮游植物的种群结构变化[1-2].近几十年来,人类活动强度的增加改变了海洋营养盐的浓度和比值,引发富营养化和营养盐结构失衡,造成了赤潮灾害频发、缺氧现象加剧等系列环境问题.

河流是连接陆地与海洋物质输送的重要通道,自20世纪以来,大多数河流已被流域内氮磷化肥的过量使用、城市化进程以及工农业等人类活动所影响,影响着河流原有的元素生物地球化学循环过程,并可能在短时间内改变河流向海输送的水通量和泥沙通量[3],进而影响到营养盐向海输送的格局[4].在整个20世纪,全球通过河流向海洋输送氮的通量由最初的34Tg/a 上升至64Tg/a[5];氮肥的大量使用、化石燃料的消耗以及种植豆科作物等人类活动使得生物可利用氮进入陆地和海洋生物圈的速率大为增加[6].同时,全球通过河流向海洋输送磷的通量由5Tg/a 增长至9Tg/a[5];磷矿的开采以及磷肥的过量使用导致环境中的人为排放的磷比自然风化产生的磷增加了一倍以上[6-7],这些增加的磷通过河流与氮一起由陆地输送到海洋.相对于氮磷的增加,硅的入海通量在几十年间则有所下降[8-9],其主要原因是流域土地利用转变和河流筑坝的影响[9-11].

渤海是我国最重要的半封闭陆架浅海,加之水体停留时间较长(约为3年左右),其环境对陆源输入变化较为敏感[12-14].近年来,随着渤海沿岸经济的快速发展和污染物的大量排放,渤海的环境质量急剧下降[14-15].1990～2015年间,渤海海域的溶解无机氮(DIN)浓度增加了7 倍,而溶解无机磷(DIP)浓度下降了2/3[16],2000s 渤海中部溶解硅(DSi)浓度相较于1980s 下降了1/2 左右[16];水体营养盐比例失衡,磷和硅相较于过量的氮变得极为有限[13].同时,渤海浮游植物的大量生长和赤潮的爆发频率显著增加[17-18],浮游植物丰度下降、种群结构转变[19-20],夏季较过去更易发生缺氧[21-22]等.渤海的环境变化与周边河流物质的输送有着密切联系,因此厘清环渤海周围河流营养盐的输送规律对于渤海的综合整治十分重要.然而,目前的研究主要集中在渤海及其周边的大型河流,对于中小型河流关注不够,缺少系统的观测资料.

本文基于2017～2021年4年的调查数据,分析了环渤海24 条主要河流(径流量>109m3/a)营养盐的浓度、结构与入海通量,结合历史数据,系统分析了环渤海河流向海营养盐输送的特征、变化及与世界河流的对比,以期揭示环渤海河流营养盐输送对渤海生态环境的影响,为环渤海综合环境整治和蓝色海湾建设提供科学支撑.

1 材料与方法

1.1 样品采集

于2017年11月(枯水期)、2019年7月(丰水期)、2020年8月(丰水期)和2021年6月(丰水期)对环渤海区域主要入海河流进行了4 次综合调查.在每条河流下游入海口处的河道中泓线设置观测站位(图1),站位处于潮间带以上,以避免潮汐的直接影响.采样时,人员通过跨河桥梁或乘坐交通艇至采样点,使用5L 的有机玻璃采水器(VT-5000 型,青岛浩海仪器)采集表层水样(距离水面20cm 以深).采样结束后,现场取一定体积的水样用孔径0.45µm的聚醚砜滤膜(预先用1:1000HCl 浸泡24h,并以Milli-Q 水洗涤至中性,烘干称重)过滤,滤液-20℃冷冻保存,用于测定水体中的溶解态营养盐,滤膜避光保存用于叶绿素a(Chl-a)和悬浮颗粒物(SPM)的测定.将剩余未过滤水样-20℃冷冻保存,用于总氮(TN)和总磷(TP)的测定.

图1 环渤海河流采样站位示意[23]Fig.1 Sampling stations in rivers around the Bohai Sea[23]

1.2 分析方法

水体中溶解态铵盐(NH4+)、亚硝酸盐(NO2-)、硝酸盐(NO3-)、磷酸盐(DIP)和硅酸盐(DSi)的测定分别基于靛酚蓝法、重氮偶氮法、镉铜还原重氮偶氮法、磷钼蓝法和硅钼蓝法的原理,由营养盐自动分析仪(SEAL,QuAAtro,Germany)测定,其检出限分别为0.040,0.003,0.015,0.024 和0.030µmol/L,精密度RSD 均小于0.3%,测试过程中标准曲线相关性大于0.999,并插入标准品(GBW08631、GBW08641、GBW08637、GBW08623 和GBW08645,自然资源部第二海洋研究所)进行校准.DIN 为NH4+、NO2-和NO3-三者之和(DIN = NO3-+NO2-+NH4+).TN与TP的测定采用碱性过硫酸钾消解[24]后由营养盐自动分析仪进行测定,精密度均小于1%.

水体中SPM 含量采用差重法,将过滤前后的滤膜低温烘干后在干燥器内平衡,称重,过滤前后滤膜重量的差值除以过滤水样的体积,即为SPM 含量.水体中Chl-a 测定方法为:将滤膜置于常温解冻,加入10mL 9:1(体积分数)的丙酮,于暗处萃取18～24h,使用荧光分光光度计(Turner Designs 10-AU,美国)测定.Chl-a 测试的精密度小于1%.

1.3 通量

环渤海主要河流(黄河、海河、双台子河等)营养盐入海通量计算公式如下:

式中:F 为各形态营养盐向海输送年通量,106mol/a;Q枯为河流的枯水期月径流量,108m3/月;C枯为枯水期形态营养盐浓度,µmol/L;Q丰为河流的丰水期月径流量,108m3/月;C丰为丰水期各形态营养盐浓度,µmol/L.

环渤海其他河流(除黄河、海河和双台子河)溶解态营养盐入海通量取枯水期与丰水期的平均值作为一整年入海浓度进行计算,计算公式如下:

式中:Q为河流的年径流量(108m3/a,见表1),C为各形态营养盐年均浓度,µmol/L.

表1 环渤海主要入海河流年径流量和含沙量Table 1 Runoff and sediment fluxes in rivers around the Bohai Sea

河流单位流域面积向海输送通量计算公式如下:

式中:Fs为环渤海河流单位流域面积营养盐年入海通量,mmol/(m2⋅a);F 为各形态营养盐向海输送年通量,106mol/a;S 为河流流域面积,104km2.

2 结果与讨论

2.1 环渤海河流流域概况

表1 为环渤海主要入海河流的径流量和输沙量.根据环渤海河流的地理位置和水文特征,可以将其划分为4 个流系:黄河流系,海河流系,滦河流系和辽河流系.在4 个流系中,辽河流系河流受人类活动影响相对较小,输沙量大,比较接近自然生态;滦河流系担负着向天津、唐山和滦下灌区供水的责任,河流受筑坝、灌溉和调水工程等农业活动影响较重;海河流系河流大多数河流兼有纳污河的功能,水质较差;黄河流系河流除黄河含沙量较大外,其余小河流输沙量/径流量比值均较高,物质输送主要受筑坝和沿岸工农业活动的影响.

2.2 环渤海河流SPM 和Chl-a

2017年枯水期、2019年丰水期、2020年丰水期和2021年丰水期环渤海河流SPM 含量在5.4～6877.1mg/L 之间,平均值为(281.1±953.4)mg/L,研究期间SPM 最大值均出现在黄河(图2).环渤海河流枯水期SPM 含量为9.0～796.5mg/L,平均值为(93.2±164.8)mg/L;环渤海河流丰水期SPM 含量为5.4～6877.1mg/ L,平均值为(379.3±1163.0)mg/L.总体来看,辽河流系各河流间SPM 含量分布差异较其他流系大.此外,侵蚀较为严重的黄河、双台子河、大辽河和大凌河等SPM 含量较高.

图2 环渤海河流SPM 含量Fig.2 The SPM concentration in rivers around the Bohai Sea

如图3所示,环渤海河流Chl-a 浓度在0.66～238.05µg/L 之间,平均值为(30.84±36.04)µg/L.枯水期环渤海河流Chl-a 浓度为1.79～64.28µg/L,平均值为(24.47±15.32)µg/L,最大值出现在海河,最小值出现在大凌河;同时,与海河地理位置邻近的河流,如蓟运河、独流减河和北排河同样具有较高的Chl-a 浓度.丰水期环渤海河流 Chl-a 浓度为 0.66～238.05µg/L,平均值为(33.89±42.36)µg/L,2021年丰水期环渤海河流Chl-a浓度较其他年份的数值偏低.综合来看,海河及滦河流系的河流有较高的Chl-a浓度,而辽河流系的河流Chl-a 浓度普遍低.

图3 环渤海河流Chl-a 浓度Fig.3 The Chl-a concentration in rivers around the Bohai Sea

2.3 环渤海河流营养盐

2017年枯水期、2019年丰水期、2020年丰水期和2021年丰水期环渤海河流NH4+浓度范围在0.82～95.70µmol/L 之间(图 4),平均值为(19.28±22.25)µmol/L.枯水期NH4+浓度为1.06～65.98µmol/L,平均值为(19.67±18.65)µmol/L,最高值出现在潍河,最小值出现在汤河,枯水期海河流系的河流NH4+浓度值较高,滦河流系的河流较低.丰水期NH4+浓度为0.82～95.70µmol/L,平均值为(19.11±23.91)µmol/L,丰水期海河流系的河流同样具有较高的NH4+浓度,辽河流系的河流NH4+浓度普遍偏低.环渤海河流NO2-浓度范围在0.16～53.22µmol/L 之间(图4),平均值为(8.79±11.61)µmol/L.枯水期环渤海河流NO2-浓度为 0.58～26.01µmol/L,平均值为(7.31±6.75)µmol/L,最高值出现在独流减河,最低值出现在白浪河;海河流系的河流NO2-浓度高于其他三个流系,黄河流系的河流NO2-浓度值最低.丰水期环渤海河流NO2-浓度为 0.16～53.22µmol/L,平均值为(9.47±13.28)µmol/L,高于枯水期的结果.海河流系的河流无论在丰水期或者是枯水期NO2-浓度均较高,黄河流系的河流和辽河流系的一些小河流NO2-浓度则较低.

图4 环渤海河流溶解态营养盐含量及输送通量Fig.4 The dissolved nutrient concentration(left axis)and flux(right axis)in the rivers around the Bohai Sea

环渤海河流 NO3-浓度范围在 0.08～118.68µmol/L(图4),为DIN 的主要赋存形态,平均值为(59.08±39.07)µmol/L.枯水期环渤海河流NO3-浓度为16.6～118.68µmol/L,平均值为(93.02±28.89)µmol/L,最高值出现在滦河,最低值出现在北排河;枯水期辽河流系的河流NO3-浓度明显高于其他三个流系的河流.丰水期环渤海河流 NO3-浓度为0.08～118.68µmol/L,平均值为(43.53±32.88)µmol/L,低于枯水期的结果,可能是丰水期较高的径流量起到了稀释作用,高值出现在农业活动比较密集的辽河流系和黄河,这些河流受施肥影响较大,同时地表径流和土壤侵蚀也会经河流直接或间接搬运大量的氮进入河流[35];NO3-浓度低值则均出现在海河流系.

环渤海河流DIP 浓度范围在0.01～5.62µmol/L(图4),平均值为(0.51±0.96)µmol/L.枯水期环渤海河流DIP 浓度为0.01～5.62µmol/L,平均值为(0.63±1.26)µmol/L,最高值出现在独流减河,低值出现在漳卫新河、马颊河、支脉河、小清河和白浪河,黄河流系河流DIP 浓度在所有流系中最低.丰水期环渤海河流DIP 浓度为0.01～3.75µmol/L,平均值为(0.46±0.80)µmol/L,低于枯水期的结果,可能是由于丰水期较高的径流量的稀释作用.环渤海河流DIP 浓度普遍较低,尤其是黄河流系与海河流系的河流.

环渤海河流DSi浓度范围在0.01～147.91µmol/L(图4),平均值为(38.53±36.32)µmol/L.枯水期环渤海河流DSi 浓度为0.86～132.73µmol/L,平均值为(40.68±38.17)µmol/L,最高值出现在白浪河,最低值出现在马颊河,海河流系的河流DSi 浓度在所有流系中处于最低.丰水期环渤海河流DSi 浓度为0.01～147.91µmol/ L,平均值为(37.54±35.81)µmol/L,DSi主要来源于土壤和矿物的风化作用,因此丰水期(如2020年8月)较高DSi 浓度可能是由于较强的径流侵蚀,如黄河、大辽河、双台子河、滦河和小清河等河流,都有较高的DSi 浓度.

环渤海河流向海输送的TN 浓度范围在18.80～464.46µmol/L,平均值为(170.06±107.05)µmol/L(图5).枯水期TN 浓度范围在72.59～464.46µmol/L,平均值为(237.99±118.97)µmol/L,最高值出现在小清河,其次为复州河.丰水期 TN 浓度范围为 18.80～438.30µmol/L,平均值为(136.10±82.89)µmol/L,低于枯水期的结果.TP 浓度范围在0.25～14.26µmol/L,平均值为(3.42±2.69)µmol/L(图5).枯水期TP 浓度范围在0.71～14.26µmol/L,平均值为(3.75±3.00)µmol/L,最高值出现在海河,最低值出现在滦河.丰水期TP浓度范围为 0.25～10.83µmol/L,平均值为(3.26±2.54)µmol/L,略低于枯水期.

图5 环渤海河流TN 与TP 浓度(左轴)与入海通量(右轴)Fig.5 The concentration(left axis)and flux(right axis)of TN and TP in rivers around the Bohai Sea

2.4 环渤海河流营养盐结构

环渤海河流向海输送的营养盐结构如图6所示.2017年枯水期,河流DSi/DIN 比值在0.01～1.74之间,平均值为0.45(流量加权算术平均值,下同),最高值出现在白浪河,最低值出现在马颊河,海河流系的河流DSi/DIN 比值在所有流系中最低.DSi/DIP 比值在0.82～16591.25 之间,平均值为127.28,最高值出现在白浪河,最低值出现在独流减河,黄河流系的河流DSi/DIP 比值最高,主要是由于黄河流系的河流DIP 浓度普遍偏低.DIN/DIP 比值在25.98～16542.50之间,平均值为282.20,最大值出现在小清河,最低值出现在独流减河.黄河流系的河流由于DIP 浓度较低,DSi/DIP 与DIN/DIP 比值在所有流系中最高.

图6 环渤海河流DSi/DIN,DSi/DIP 与DIN/DIP 比值Fig.6 Ratios of DSi/DIN,DSi/DIP and DIN/DIP in rivers around the Bohai Sea

2019年丰水期,河流DSi/DIN比值在0.02～11.85之间,平均值为0.58;2020年丰水期DSi/DIN 比值为0.10～2.24,平均值为1.05;2021年丰水期DSi/DIN 比值为0.002～3.07,平均值为0.70,在丰水期,环渤海河流DSi/DIN 比值明显高于枯水期.

2019年丰水期,河流DSi/DIP 比值在12.88～987.60 之间,平均值为256.60;2020年丰水期DSi/DIP 比值为8.43～10814.00,平均值为160.09;2021年丰水期 DSi/DIP 比值为 0.10～6440.00,平均值为348.66.丰水期环渤海河流DSi/DIP 比值高于枯水期的结果,且DSi/DIP 比值有升高的趋势.2019年丰水期环渤海河流DIN/DIP 比值在27.41～4147.33 之间,平均值为438.98,海河流系的河流的DIN/DIP 比值较低;2020年丰水期DIN/DIP 比值在20.99～8711.00之间,平均值为151.82,高值出现在黄河流系的河流;2021年丰水期DIN/DIP 比值在54.40～137770.00之间,平均值为498.09,高值同样集中在黄河流系.8月份丰水期环渤海河流DIN/DIP 比值低于枯水期,而6～7月份丰水期DIN/DIP 比值则高于枯水期.

2.5 环渤海河流营养盐入海通量

环渤海河流 NH4+入海通量范围在(0.09～121.36)×106mol/a(图5),通量最高值在黄河,最低值在汤河,入海总通量为(0.61±0.04)Gmol/a(1G=109).NH4+入海通量与径流量呈显著相关关系(P<0.01),表明径流量是控制NH4+入海的主要因素.

NO2-入海通量在(0.15～60.70)×106mol/a,总通量为(0.24 ±0.02)Gmol/a,入海通量最高值在大辽河,最低值在北排河,NO2-入海通量与径流量呈显著相关关系(P<0.05),表明径流量也是控制NO2-入海的主要因素.滦河流系的河流NH4+与NO2-入海通量较低,主要是由于其河流年径流量较低;辽河流系与黄河流系河流由于年径流量较高,NH4+与NO2-入海通量也因此高于其他流系.

NO3-入海通量在(0.07～3154.35)×106mol/a,总通量为(4.85±0.05)Gmol/a,入海通量最高值在黄河,最低值在徒骇河,NO3-入海通量与径流量呈显著相关关系(P<0.01),表明径流量也是控制NO3-入海的主要因素.海河流系的河流NO3-入海通量明显低于其他三个流系,主要是由于较低的NO3-浓度.

DIP 入海通量范围在(0.002～7.00)×106mol/a,总入海通量为(21.3±2.71)×106mol/a,通量最高值在大辽河,最低值在支脉河,辽河流系的河流DIP 入海通量在所有流系中最高,滦河流系的河流最低.DIP 入海通量与径流量呈显著正相关关系(P<0.05),与入海浓度也呈显著正相关关系(P<0.01),同样表明河流径流量与DIP 浓度均对DIP 入海通量有着重要影响.

DSi 入海通量范围在(0.07～2294.08)×106mol/a,总入海通量为(3.27±0.043)Gmol/a,通量最高值在黄河,最低值在汤河,海河流系的河流DSi 入海通量最低.DSi 入海通量与径流量呈显著相关关系(P<0.01),表明径流量也是控制DSi入海的主要因素.

环渤海河流TN 入海通量在(4.48～3585.10)×106mol/a,总入海通量为(7.81±0.16)Gmol/a,最高值出现在黄河,最低值出现在戴河,TN 入海通量主要受径流量控制,海河与滦河流系的河流TN 入海通量低于黄河与辽河流系的结果.TP 入海通量在(0.09～106)×106mol/a,总入海通量为(183.78 ± 4.48)×106mol/a,各河流间差异非常大,同TN 一样,TP 入海通量最大值在黄河,最低值在戴河,滦河流系的河流由于年径流量较低,TP 入海通量在所有流系中最低.

3 讨论

3.1 环渤海河流营养盐的向海输送及影响因素

环渤海河流营养盐的浓度、比值和通量在不同水文、地理环境中有较大差异.丰水期环渤海河流NH4+与NO2-浓度呈显著正相关(P<0.05 或P<0.01,n=11～23),表明二者可能有相似的来源;DSi 浓度与SPM 含量之间存在正相关关系,且丰水期这种相关性要比枯水期高得多,表明泥沙与DSi 可能来源相同;Chl-a 浓度与DSi 浓度之间均存在负相关关系,初级生产可能是消耗DSi 的一个重要途径.

NH4+/NO3-比值可以很好的反映流域内受污水和农业活动影响的变化[36],枯水期环渤海河流NH4+/NO3-比值最大值出现在北排河(1.74),丰水期最大值出现在徒骇河(144).无论是丰水期还是枯水期,海河流系的河流NH4+/NO3-比值均显著高于其他三个流系.这些河流大多流经人口密集的地区,接收了大量生活污水与工农业废水,受人类活动影响较重,这些因素可能是引入较高浓度的NH4+的原因;与之不同,辽河流系的河流相对受人类活动影响小,因此河流NH4+浓度在所有流系中处于较低值.

环渤海小河流DIN 通量和黄河DIN 入海通量处在相当水平,约占环渤海流域总DIN 入海通量的2/5,DSi 入海通量约占总DSi 入海通量的1/3;小河流DIP 的入海通量远高于黄河,是黄河的4.8 倍;同样,单位流域面积DIN、DIP 和DSi 的输出通量也均高于黄河.可见,小河流在环渤海区域的营养盐输送中同样扮演着至关重要的作用,对渤海海洋环境影响不容忽视,是渤海环境演变中必须关注的河流.

与世界其他河流相比,环渤海河流DIN 浓度高于世界大河,与密西西比河浓度相近,但低于欧洲的一些小河流(表2).由于生活污水排放和化肥使用等原因,世界大多河流NO3-浓度一直保持上升态势,如欧洲河流NO3-负荷在1970年至2000年之间都出现了强劲的增长[37].尽管与世界河流相比,环渤海河流DIN 浓度较高,但是由于水流量低的缘故入海通量却处于较低水平.与氮不同,环渤海河流DIP 与DSi 浓度均低于世界大河与欧洲的河流,二者的入海通量在世界河流中也处于较低水平;如,24条入海河流DIP总通量与欧洲的波河接近,高于育空河,育空河所处地区纬度较高,受人类活动影响较小,因此可能会出现较低的DIP 浓度与通量(表2),而波河流域是欧洲人口最密集和农业生产力最高的地区之一,受人类活动影响较大,氮磷负荷较高[38].环渤海河流物质来源整体以蒸发盐类及碳酸盐风化为主,岩石化学风化与生物化学风化并不强烈[39],可能造成河流中溶解硅浓度较低;再加上河流氮磷浓度和初级生产力较高,藻类的生长可能会对溶解硅消耗较大,因此造成环渤海河流DSi 浓度普遍较低.与处在相近纬度的密西西比河相比,环渤海河流DIN、DIP 和DSi 输出通量仅为1/6.4、1/27.7 和1/11.2(表2).环渤海大多河流径流量较小,侵蚀作用较弱,这也是营养盐浓度低于多数世界大河的原因.不过,环渤海小河流有着较高的初级生产[23],可能会影响其营养盐输出的形态等.

表2 世界主要河流DIN、DIP 和DSi 浓度与入海通量Table 2 The concentration and fluxes of DIN,DIP and DSi in rivers around the world

环渤海河流单位流域面积DIN、DIP 和DSi 的输出通量与世界河流相比同样较低(图7),单位流域面积DIN 通量不到欧洲小河流波河的1/18,约为世界河流平均值的1/2,DIP 通量仅为波河的1/135,约为世界河流平均值的1/17;同样,环渤海河流单位流域面积DIN、DIP 和DSi 输出通量分别为处在相近纬度的密西西比河的 1/1.9、1/9.0 和1/3.4 倍.显然,水流量相对世界其他河流偏低是造成单位面积输出通量也较低的主要因素.

图7 世界河流单位流域面积DIN、DIP 和DSi 通量以及N/P 比和Si/N 比Fig.7 The concentration and specific fluxes of DIN,DIP and DSi and N/P and Si/N ratio in the world rivers

尽管单位面积通量较低,环渤海大部分河流DSi/DIN、DSi/DIP 和 DIN/DIP 比值严重偏离Redfield 比值(N/Si/P=16:16:1)[40-41],尤其是DSi/DIP和DIN/DIP 比值,表明环渤海河流P 限制较为严重.如,环渤海河流DIN/DIP 的比值在所有河流中最高,是波河的6.6 倍,约为世界河流平均值的8.9 倍,表明相对于过量的氮,环渤海区域河流磷限制较为严重,入海氮磷比例严重失衡;同样,其Si/N 比值仅为密西西比河Si/N比值的1/2左右,在世界河流中处于较低水平,远远偏离海洋生物生长所适宜的Si/N 比.

3.2 环渤海河流营养盐输送的趋势变化

环渤海河流是渤海获取陆源物质的重要渠道[65-66],河流营养盐输入的变化深刻影响着渤海的浮游植物组成与渔业种群结构,进而控制着渤海的环境演变过程[67-69].环渤海主要河流向海输送的营养盐浓度如图8所示,受自然因素和人类活动影响,这些河流营养盐浓度均发生了较大变化.

图8 黄河、海河、大辽河、双台子河和小清河营养盐浓度长期变化Fig.8 Long-term variations of nutrient concentrations in the Yellow River,Hai River,Daliao River,Shuangtaizi River and Xiaoqing river

黄河是向渤海输送营养盐的重要河流,在2000年之前DIN 持续上升,近20年浓度基本持平,并呈下降趋势(图8);DSi 浓度在2000年之前持续下降,近20年浓度基本维持在120µmol/L 左右;而DIP 浓度从长时间尺度看呈下降趋势.上述结果与Wu 等[70]人对2001年到2018年黄河营养盐的研究发现相一致.

黄河营养盐浓度的下降受多种因素调控,包括降水、径流量与输沙量的改变.除了上述表观因素外,人类活动一直是影响黄河营养盐向海输送的重要因素.黄河流域是中国最重要的农业区之一,占全国粮食总产量的8%[71].2000年以前,黄河流域氮负荷主要受人口增长和氮肥施用的影响,磷的运输主要受黄土高原土壤侵蚀的控制[72],而在2002～2004年期间,DIN 和DIP 最重要的来源是废水[73].为了大力推进化肥减量提效,保护生态环境,农村农业部制定了《到2020年化肥使用量零增长行动方案》,化肥在黄河流域的使用大大减少;同时由于农业栽培技术的不断改进,不但降低了农田对化肥的需求,化肥使用率也大为提高,氮磷流失率随之减少[70].同样,伴随着城镇化水平的提高以及产业结构的调整,2001～2011年污水排放总量增加,随后在2012～2017年略有下降[70].土壤侵蚀和水流量变化是影响黄河流域DSi 的输出主要因素[74].统计显示,硅的产出负荷与径流量呈正相关关系,同时也受到其他人类活动的影响,如会随着流域土地的利用率、农田百分比和森林损失率的升高而降低[75];其中,筑坝可在短时间尺度内对河流硅输送影响最大的人类活动之一[9-10].黄河流域近 30年来由于气候变化和人类活动(筑坝和水资源利用)径流量发生了较大变化,中下游的输沙量也急剧减少[76-77],其中由于水库修建导致悬浮颗粒物的滞留量占总泥沙量减少的20%[76].悬浮颗粒物由于筑坝因素的减少是造成黄河流域DSi 浓度的下降的重要因素[74];研究表明,1986～2010年间,约有34%的DSi 因土壤侵蚀的减少而被阻截在流域内[74].

综上,黄河流域营养盐输送的下降受到了流域环境保护政策的实施、土地利用变化以及河流筑坝的多重影响,类似的情况也同样出现在环渤海的中小河流.如辽河和滦河水系普遍是枯水期DSi 浓度最高,这可能与农业灌溉和拦河筑坝有关,小河流水体停留时间的延长有利于硅的积累[74].因此环渤海河流营养盐未来的持续变化以及对河口生态的进一步影响还需更多的关注.

3.3 环渤海河流营养盐输送对渤海的潜在影响

渤海的环流和潮余流特征有利于沿岸物质的输送[83],辽东湾的环流主要按照顺时针方向流动,因此,辽河口附近河流输入的营养盐可能会随着环流到达渤海中部和渤海海峡北部;渤海湾内的环流北部为反时针向,南部为顺时针向回转的双环结构,有利于将渤海湾中的物质运输到湾外;莱州湾环流呈顺时针方向,而其中黄河的冲淡水常常向渤海中部冲溢.因此,环渤海河流向海输送的营养盐通过渤海内部环流就可以影响到渤海中部海域,进而对渤海中部的营养盐水平和初级生产造成深远影响[84],需要引起重视.

与世界河流相比,环渤海河流向海输送的DIN浓度处在较高水平,而DSi 和DIP 浓度较低;由于径流量较小,环渤海河流营养盐通量也处于较低水平(表2).但是环渤海河流向海输送的营养盐存在严重的结构失衡问题,N/P 比和Si/N 比远远偏离适宜浮游植物生长的范围[40-41](图5 和图7).最新的研究发现,渤海水体 DIN 储量约为 230×103t(折算为16.4Gmol),DIP 储量约为 16.3×103t(折算为0.53Gmol)[85],DSi 储量约为16.6Gmol[13];以此计算,环渤海河流向海输送的DIN,DIP 和DSi 通量分别占渤海水体储量的59%,6%和34%.渤海水体停留时间约为1.7年[86-87],河流的输送基本能维持渤海水体氮和硅的平衡,尽管河流磷的贡献相对较小,磷的再生循环更快,特别是渤海内部磷的循环(水体再矿化和底界面过程)也基本维持了渤海磷的平衡[33].因此河流输送是渤海营养盐的重要来源.

对渤海的营养盐长期变化研究发现,渤海的DSi浓度在1975年至1985年很长一段时间内一直在减少,1985 至1990年间略有回升,1990年至今保持在稳定状态,但是此间的浓度仅有1980s 的1/3;DIP 含量也一直呈减少态势;与DSi 和DIP 不同,渤海DIN从1980s到2010年一直保持增长态势[16].渤海的N/P比从1890年的1.3 上升到2000年的23.7 再到2014年的36.1,Si/N 比从1980s 的14 下降到2000年的1.5 再到2012年仅有0.6[16].可见,渤海营养盐浓度和结构的变化与环渤海河流的输入有着密切联系[13,67,88-90],并可能影响到渤海浮游植物和动物种群结构变化,比如非硅藻类物种比例增加[91-92],浮游动物和底栖动物小型化[93],有害藻华频发[67,91]等一系列现象的发生.

值得注意的是,之前关于环渤海河流物质输送的研究主要集中在黄河,普遍认为黄河物质输送对渤海有着更重要的影响.然而,本研究显示环渤海小河流单位流域面积DIN、DIP 和DSi 输出通量均高于黄河(图7),除黄河以外的河流中,总的DIN、DIP和DSi 入海通量占环渤海河流总入海通量的42%、83%和30%,在渤海的物质输送中也同样承担着重要作用,尤其是陆源磷的输送上.结合黄河向海输送营养盐的通量的历史数据[94-96],按照上述比例估算出环渤海小河流对应历年来向海输送的营养盐通量,与次年渤海初级生产力[33]和叶绿素浓度[97]做了相关性分析(表3).小河流向海输送的DIN、DIP 与DSi 通量均与次年渤海的叶绿素浓度和初级生产力存在正相关关系,表明小河流向海输送的营养盐可能会影响到渤海的初级生产和生态环境,因此须重视小河流向渤海的物质输送过程.

表3 环渤海小河流DIN、DIP 和DSi 入海通量与次年渤海叶绿素浓度和初级生产力的相关性分析Table 3 Correlationship analysis between the fluxes of DIN,DIP and DSi from minor rivers around the Bohai Sea and the Chl-a concentration and primary productivity of the next year in the Bohai Sea

海河流域、辽河流域和黄河流域水质在近几年有着明显改善,尤其是海河流域[98];这些水质改善的措施无疑会影响河流物质输出;研究表明自2014年以来黄河利津站向海输送的营养盐浓度和通量均呈波动下降趋势[70],便说明上述推断.本研究中还发现近年环渤海河流DIN、DIP 和DSi 浓度普遍低于2000年初(图8),或将影响渤海环境.如,对辽东湾区域长时间营养盐浓度研究发现,河流输入对辽东湾DIN 浓度和组成的影响相较于1990s 和2000s在逐渐减弱[99];此外短时间尺度如枯水期和丰水期,河流营养盐输送对渤海的影响也差别很大,一方面是通量的差别,另一方面营养盐结构/比值的差异.因此对于未来环渤海河流营养盐浓度、结构和通量的变化趋势,以及对渤海的持续性影响,需要持续深入研究.

4 结论

4.1 环渤海河流中NO3-为DIN 的主要存在形态,浓度范围在0.08～118.68µmol/L 之间,丰水期浓度低于枯水期,低值均出现在海河流系,高值出现在农业活动比较密集的辽河流系和黄河;NH4+浓度范围在0.82～95.70µmol/L 之间,海河流系河流NH4+浓度最高;NO2-浓度范围在0.16～53.22µmol/L 之间,丰水期NO2-浓度值高于枯水期的观测结果,海河流系河流NO2-浓度较高.DIP 浓度范围在0.01～5.62µmol/L,丰水期浓度低于枯水期,环渤海河流DIP 浓度普遍较低,尤其是黄河流系与海河流系的河流.DSi 浓度范围在0.01～147.91µmol/L,主要受径流侵蚀的控制.

4.2 径流量是控制NH4+、NO2-和NO3-入海通量的主要因素.环渤海河流NH4+入海通量为0.61Gmol/a,黄河贡献最高;NO2-入海通量为0.24Gmol/a,大辽河贡献最高;NO3-入海通量为4.85Gmol/a,黄河贡献最高.DIP入海通量为0.02Gmol/a,大辽河贡献最高.DSi入海通量为3.27Gmol/a,黄河贡献最高.环渤海小河流在环渤海河流营养盐的向海输送中扮演着重要作用,尤其是DIP 的输送可以占入海河流总通量的80%以上.

4.3 环渤海河流向海输送的DIN 浓度高于世界大河,但DIP 与DSi 浓度低于世界大河,营养盐入海通量在世界大河中处于较低水平,但却是影响渤海营养盐水平的关键因素;环渤海河流营养盐结构严重失衡,偏离了Redfield 比值,磷限制较为严重,可能会影响渤海的初级生产.环渤海小河流单位流域面积营养盐输出通量极高,且营养盐结构更为失衡,在渤海的营养盐输送中扮演着重要角色,值得深入研究.