分子筛骨架铝原子分布研究进展

吴一鹏，段绘州，任朝秀，侯春生，吴 韬

(1.北京石油化工学院新材料与化工学院，恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京 102617；2.首都医科大学；3.中国石油塔里木油田塔中采油气管理区)

分子筛是由TO4(T表示Si或Al)四面体之间通过共享顶点而形成的具有阴离子骨架结构(形成独特的孔道结构或笼形)的晶态硅铝酸盐。H型分子筛由于其具有大量可调节的Brønsted和Lewis酸位点、以及良好的水热稳定性和择形性,广泛用于石油化工、生物质转化及环境保护等领域中的酸催化反应[1-4]。研究表明,分子筛骨架铝原子分布对酸催化性能影响很大。有鉴于此,本文综述相关研究结果以及骨架铝原子分布的调控方法,以期为实现功能导向的特定铝原子分布分子筛的定向合成[5-8]提供参考。

1 分子筛骨架铝原子分布对酸催化反应的影响

众所周知,分子筛骨架中的[SiO4]四面体为电中性,[AlO4]带有一个负电荷,因此,铝原子在分子筛骨架的位置决定了其平衡骨架负电荷的阳离子(如H+)位置,即酸位点(尤其是Brønsted酸)在分子筛骨架中的分布[9-12]。由于铝原子落位不同而导致分子筛酸性质或催化环境存在差异,其对酸催化反应性能所产生的影响主要包括以下3个方面：

(1)骨架铝原子所处的分子筛孔腔对反应物、反应过渡态及其产物的空间限制作用。Liu Chang等[13]研究合成气一步法制芳烃反应时,发现ZSM-5分子筛外表面的酸位点有助于反应生成C9+重芳烃,而内表面酸位点由于孔道的择形性优先生成苯、甲苯和对二甲苯等轻芳烃。如图1(a)所示,Wang Wennian等[14]将酸处理和焙烧处理组合,选择性脱除了Beta分子筛上部分位于T5、T6和T9位上的铝原子,提高了位于四元环的酸中心比例,使减压瓦斯油裂解反应产物中的汽油馏分收率显著提高。Yang Miao等[15]通过设计制备SAPO-14分子筛(超小笼和八元环孔口),抑制了甲醇制烯烃反应中芳烃的生成,相较于传统的SAPO-34,显著提高了丙烯单程选择性。白宇恩等[16]采用NaOH溶液处理HZSM-5分子筛,提高了介孔中的Brønsted酸酸量和强度,促进了C5烯烃催化裂解过程中优选单分子裂解路径,使得乙烯收率和丙烯收率分别增加4.4%和15.5%。

图1 Beta分子筛骨架T原子落位及铝原子距离分布情况[18,24]

(2)两个铝原子的距离(可接近度),即两个酸性中心的距离,对双分子反应或协同催化作用的影响。分子筛骨架铝原子根据铝原子间的距离分为孤立铝[Alsingle,Al-O-(Si-O)n-Al,n>3]、接近铝[Alclose,Al-O-(Si-O)3-Al]、铝原子对[Alpair,Al-O-(Si-O)2-Al]和间隔铝(AlSiAl,Al-O-Si-O-Al)。其中,铝原子对在BEA拓扑结构(Beta分子筛)中可分为α,β,γ3种形式,如图1(b)所示[17]。其中,α和γ形式的两个铝原子由于位于Beta分子筛六元环中,对众多酸催化反应的协同催化作用影响甚微[18]。Song Chenhai等[19]研究发现,ZSM-5分子筛骨架两个相邻的Brønsted酸位点(AlSiAl和Alpair)会协同催化烷烃裂解,从而提高裂解反应的速率。Xiao Peipei等[20]向AEI分子筛合成体系添加Na+,相较于未添加Na+合成的AEI分子筛,分子筛骨架铝原子含量增加了12.5%,Alpair含量增加了54.8%,从而提高了甲烷制甲醇反应(水气变换)的反应速率和甲醇的选择性(双分子机理)。Nakamura等[21]通过改变起始物料种类提高了CHA-FAU分子筛Alsingle含量(增加9.1%),从而提高了甲烷氧化制甲醇反应中甲醇的转化率。Wang Yilin等[22]采用4种不同的铝源(硝酸铝、乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝)合成了一系列ZSM-5分子筛,结果表明,采用仲丁醇铝作为铝源的分子筛可以获得较高的Alsingle含量(57.0%),使得苯与甲醇烷基化反应中苯转化率由41.5%(铝源为硝酸铝)提高到51.1%,二甲苯选择性从27.9%提高到38.3%。Guo Rong等[23]通过调节NaY的硅铝比(为1.37～2.33)改变催化剂(Pd-Cu/NaY)的铝分布,当硅铝比为1.75时,AlSiAl比例最高,此时,在亚硝酸甲酯制碳酸甲酯反应中CO的转化率达到最大值(56.2%),碳酸甲酯的时空产率也达到最高值[780 g/(L·h)]。

(3)铝原子所处的化学环境对酸性质(如酸强度、结合能力等)的影响。这种影响并不能从铝原子间的可接近度及铝原子含量(硅铝比)反映。Hoffman等[25]通过试验和密度泛函理论(DFT)计算发现,CHA结构分子筛六元环或八元环中铝原子所形成的Brønsted酸要强于四元环中铝原子形成的Brønsted酸,因而催化乙醇脱氢反应的能垒低,反应速率快。Ghorbanpour等[26]通过DFT计算了HZSM-5分子筛O—H键的键长和振动频率以及Si—O—Al键角,发现ZSM-5分子筛孔道中4个不同位置的Brønsted酸位点对二甲醚的生成动力学影响不同,这是由于在不同位置酸位点上形成的反应过渡态稳定性不同。Yi Fengjiao等[27]仅改变了水热合成ZSM-5分子筛体系中的Na源种类(NaBr,Na2SO4,NaF,NaCl),结果表明4组分子筛铝原子分布基本一致,但由NaBr合成的ZSM-5分子筛呈现出最强的Brønsted酸位点,而由NaCl合成的ZSM-5分子筛呈现出最弱的Brønsted酸位点,因而在丁烯的低聚反应中表现出最高的低聚转化率(89.4%)以及最高的正丁烯芳构化产物选择性(10.3%)。

2 分子筛骨架铝原子的调控方法

虽然早已有大量关于分子筛的合成及其催化性能的研究,但是关于分子筛铝原子分布的研究近些年才引起广泛的关注。由于表征技术和量子化学计算技术的迅猛发展,准确定位铝原子在分子筛骨架中的分布成为可能[28-29]。根据Loewenstein规则,四面体位置上的两个铝原子不能相连,即分子筛结构中不存在Al—O—Al的连接。除此之外,大量的研究结果表明,分子筛骨架中铝原子的分布并不是杂乱无章的,而是取决于合成方法和合成条件[9,30-32]。分子筛的合成多采用水热合成法,影响其铝原子分布的因素有：起始原料(如硅源、铝源、模板剂、金属离子和矿化物等)的种类及浓度、晶化温度、晶化时间、碱度以及杂原子的引入和后处理方法等[33-34]。

2.1 起始物料的种类及浓度

Liang Tingyu等[35]在改变水热合成中的硅源种类合成H-ZSM-5分子筛时发现,采用硅胶合成的分子筛,铝原子倾向于分布在直通形和“之”字形孔道中;而采用正硅酸乙酯合成的分子筛,铝原子则优先分布在孔道交汇处。Bernauer等[36]也通过改变水热合成中硅源和铝源的种类合成一系列孤立铝原子占比为14%～86%的ZSM-5分子筛(硅铝比为30)。Kim等[37]通过提高水热合成中的晶化温度,使得骨架铝原子向ZSM-5分子筛孔道交汇处聚集。Kang Bin等[38]使用不同的铝源(氯化铝、硝酸铝和异丙醇铝)及硅源(硅酸和硅酸四乙酯)合成了一系列ZSM-5分子筛,结果表明,以氯化铝为铝源、硅酸四乙酯为硅源合成的样品(硅铝比为30.3),铝原子优先以原子对的形式出现且富集在“之”字形孔道中。

在合成过程中,起平衡骨架电荷作用的碱金属离子也会影响铝原子的落位。Yokoi等[46]发现向合成体系中加入少量Na+的,ZSM-5分子筛骨架中位于十元环中的铝原子含量明显增加。Wang Sen等[47]也研究了金属离子(Na+和Li+)的添加量及硅铝比对铝原子在ZSM-11分子筛孔道及孔道交汇处分布的影响。结果表明,增加金属离子,处于分子筛孔道交汇处铝原子的比例增加;而在无碱金属离子合成体系中,提高硅铝比,处于直通形孔道中的铝原子比例增加。Di等[48]通过调节水热合成过程中Na+和K+的添加量改变了菱沸石中孤立铝原子和铝原子对[Al-O-(Si-O)n-Al,n=1,2,3]的比例。Yuan Kai等[49]使用不同的卤化钠(NaCl,NaBr,NaI),在以氢氧化四丁基铵作为结构导向剂的条件下,合成了一系列ZSM-11分子筛,结果表明对于高硅铝比ZSM-11分子筛(硅铝比大于60)的合成,Cl-的存在可以诱导铝原子落位于ZSM-11晶体的外表面上。

2.2 晶化条件

晶化温度和晶化时间不仅影响分子筛最终形成的骨架结构,还会影响铝原子的分布。Liu Ze等[50]研究了晶化条件(2～6 h,60～150 ℃)对A型分子筛晶体结构的影响,结果表明,在结晶温度90 ℃、结晶时间6 h条件下,A型分子筛的结晶度最大(97.9%),随着结晶温度的升高,在120 ℃和150 ℃时分别生成了方钠石和Na-P1分子筛。Kim等[37]研究了ZSM-5分子筛的晶化温度对骨架铝原子落位的影响,结果表明,高结晶温度(230 ℃)促使骨架铝原子优先落位于直通形孔道和“之”字形孔道的交汇处。Mlekodaj等[51]研究表明,在晶化温度为140 ℃下合成的SSZ-13分子筛中,骨架铝原子主要以Alclose和Alpair的形式出现,落位于骨架八元环中。

2.3 杂原子

由于杂原子与铝原子的竞争占位,杂原子的引入也会影响分子筛铝原子的分布。Li Chengeng等[52]通过添加杂原子B调节ZSM-5分子筛十元环中铝原子的量。Biligetu等[53]通过添加支链醇类合成出孤立铝原子占比为72%～92%的ZSM-5分子筛(硅铝比为30)。同时还发现向合成体系添加季戊四醇可以引导铝原子向ZSM-5分子筛孔道中分布。Chen Kang等[54]在水热合成ZSM-5分子筛体系中引入杂原子Mg,实现了骨架铝原子分布的调节,结果表明,当镁铝比为1.0时,相比于常规HZSM-5,骨架铝原子含量由335.56 μmol/g降至285.85 μmol/g,但Alsingle含量由165.22 μmol/g提高至269.79 μmol/g。同时,处于“之”字形和直通形孔道的铝原子含量分别提高了37.5%和100%,而处于孔道交汇处的铝原子含量降低了16.1%。Xiong Guang等[55]使用气溶胶干燥技术将Sn物质掺入Beta分子筛HNO3脱铝后的空位中,提高了骨架Lewis酸位点数量。

2.4 后处理

许多研究表明,选择合适的后处理方法,可以使分子筛骨架上的铝原子被选择性脱除,因此也被用作调节分子筛铝原子分布的方式。Holzinger等[56]通过后水热处理降低了ZSM-5分子筛孔道交汇处的酸位点数。Silaghi等[57-58]研究了ZSM-5分子筛脱铝的机理,结果表明处于孔道交汇处Al—O(H)键断裂的能垒(86 kJ/mol)要低于处于直通形(101 kJ/mol)和“之”字形(120 kJ/mol)孔道中的能垒。Liao Yingling等[59]用不同浓度的NH4F对Beta分子筛进行改性,结果表明改性后选择性脱除了分子筛孔道中沉积的骨架铝物种和少量非骨架铝。

3 结论与展望

研究分子筛铝原子分布不仅对探索分子筛的酸性质和晶体的形成机理等具有重要意义,而且对探究不同酸性位点的催化行为、酸催化反应的机理和设计适宜不同反应的催化剂或酸性组分也意义非凡。由于分子筛的合成过程是一个反应体系复杂、多因素交织影响的过程,很难从实验或理论模拟得到可靠的结论,仅仅对一两个因素的研究如同管中窥豹。而机器学习正是致力于研究如何通过计算的手段从大量复杂数据中寻找客观事物的相互联系,利用经验来改善系统自身的性能,形成具有更好预测和决策能力的新模型。许多研究者将机器学习技术引入分子筛的合成过程,极大地加速了特定拓扑结构分子筛合成的研究过程。若将机器学习技术应用于指导合成特定精细结构(分子层面)的分子筛也必将极大加速这一进程。