表面改性对超级电容器正极材料性能的影响★

张秀玲，杜依洋，李晓楠，曹翔宇

（太原学院材料与化学工程系，山西 太原 030032）

随着世界人口和基础设施的快速增长，能源需求持续大幅增长。有效的储能机制是必要的，可以最大限度地利用这些可再生能源[1]。能源储存是当前能源行业面临的问题之一，这一挑战的重要性以及解决相关环境问题的必要性引起了人们对这一不断发展的领域的高度研究兴趣[2-3]。电池和电化学电容器是被广泛提及的两种快速发展的储能装置，虽然电池技术已经建立并被广泛接受，但超级电容器（SCs）以大量功率运行以高效推进储能设备的能力使其处于前沿领域[4-6]。超级电容器以其容量和长寿命周期的潜力，一直受到研究者的极大关注。

超级电容器有两种类型：一是双电层电容器（EDLC）是一类主要基于碳基材料的新型储能器件。二是法拉第赝电容器，通过电极和电解质之间的表面法拉第氧化还原反应储存能量[7]。一般来说，金属氧化物、硫化物和导电聚合物在电化学操作过程中表现出赝电容行为。此外，快速的充放电速率、改进的功率密度和优异的可循环性是吸引人们关注超级电容器的一些特点。尽管超级电容器的性能有了相当大的提高，但仍有改进的空间[8-11]。系统的功率和能量密度是评估器件性能的常用因素。充放电过程、反应时间等相关参数均已考虑并仍在研究中[12-16]。对于提升器件性能，研究者更多关注的是正负极材料开发（电极材料决定着器件性能、成本等）、电解液组成调控（电解质决定了器件可以工作的电化学电压窗以及工作温度、毒性、可燃性等）、器件结构设计等方面，例如，选用具有高比容量、低成本、环境友好和来源丰富等优点的过渡金属基氧化物、硫化物等作为正极材料；采用有机电解液拓宽电势窗口等。

相对正极材料与结构的研究，目前对于超级电容器中如何改善正极-电解液界面反应动力学的作用问题的研究相对较少，主要集中在正极材料内部结构与组分调控方面。实际上，在液态电解质条件下，超级电容器的正极材料反应需要先在正极与电解液间形成的固液界面进行，故而电荷在固液界面的转移和排布现象应得到进一步研究。界面电荷浓度分布情况，对于电荷转移、离子扩散等过程有着重要影响。前期研究表明，对于基于二茂铁的阳离子表面活性剂的表面改性可以改善锂硫电池的表面电负性，尤其是对于含有二茂铁基团的表面活性剂，其改性效果更加明显，从而显著提高锂硫电池的性能[17-18]。由于锂硫电池的电极电位关系与超级电容器类似，因此该研究对超级电容器正极材料的发展具有重要的参考价值。为了研究这一界面电化学现象，本课题采用（甲基二茂铁）十二烷基二甲基溴化铵（FC-DBAB）阳离子表面活性剂，并选取水和环己烷分别作为溶剂对镍钴硫化物（NCS）材料进行改性，探究不同体系改性对材料电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

1.1.1 正极材料制备

取0.995 g Ni（Ac）2·4H2O，1.164 g Co（NO3）2·6H2O，3.6 g CO（NH2）2，溶解在60 mL 去离子水中，随后转移至90 mL 反应釜中，在160 ℃下水热反应10 h。待反应釜冷却至室温后，收集沉淀，用去离子水多次洗涤，并在60 ℃下干燥1 h，得到的产物作为前驱体物备用。

取NiCo 复合物前驱体0.61 g、硫化钠1.92 g 溶解于40 mL 去离子水中，在150 ℃下水热反应5 h，得到的产物命名为NCS。

1.1.2 正极材料的表面改性

将0.06 g 样品、0.008 g FC-DBAB 溶解于30 mL去离子水中为水改性。将0.06 g 样品、0.008 g FC-DBAB溶解于30 mL 环己烷中为环己烷改性。作为对比，将0.06 g 样品溶解于30 mL 环己烷中为空白组。

1.1.3 超级电容器电极的制备

将m（活性材料）∶m（乙炔黑）∶m（聚四氟乙烯）=8∶1∶1 进行混合，并加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声处理将混合物搅拌至均质浆液，然后均匀涂在1.0 cm2泡沫镍上，制备工作电极。所制备的复合材料的负载质量约为1.6 mg。所有的电化学测试都是在三电极系统中进行。汞氧化汞、铂片和制备的电极分别为参比电极、对电极和工作电极。在1.0 mol/L KOH 溶液中进行循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试。CV 测试电压范围为-0.1～0.5 V 之间。在0.01～100 Hz的频率范围内测量材料的电化学阻抗（EIS）。恒流充放电（GCD）测试在0～0.45 V 电压范围内进行。

1.2 结构表征

材料形貌通过扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司，S-4800 型）进行表征。采用X-PertPROxi 型X射线衍射仪对材料进行物相分析（扫描速率为5°/min，扫描角度5°～90°）。

2 结果与讨论

通过水热反应得到镍钴复合物前驱体，其形貌如图1-1 所示，其呈现纳米片状结构。对前驱体物质进一步硫化处理后得到的镍钴硫化物（NCS），其依然保持纳米片状结构，但片层尺寸相对减小，片层之间交错排布，有利于为反应提供更多接触面积。

图1 镍钴前驱体和NCS 样品SEM 图

用XRD 对电极材料的物相进行了表征。镍钴前驱体和NCS 样品的XRD 图谱如图2 所示。在16.3°、26.7°、31.4°、38.1°、50.3°和55.1°处的衍射峰分别对应于立方结构NiCo2S4（JCPDS No.43-1477）的（1 1 1）、（2 2 0）、（3 1 1）、（4 0 0）、（5 1 1）、（4 4 0）晶面[21]。这表明，通过水热硫化法制备了纯度高、结晶性好的NiCo2S4。

图2 NiCo 复合物前驱体和NCS 材料XRD 图

FC-DBAB 溶液的CMC 值（临界胶束浓度）来自表面张力与log c 的曲线值，如图3 所示。FC-DBAB的临界胶束浓度值为2.25 mmol/L，其临界胶束浓度所对应的表面张力值为35.00 mN/m。在此基础上配制相同浓度的表面活性剂，对正极材料进行改性。

将制备的样品在不同溶剂条件下用FC-DBAB进行改性，在水作为溶剂的条件下得到水改性组，用环己烷作为溶剂按照图4 所示过程，用表面活性剂对材料进行两次改性，从而使材料表面均匀排布表面活性剂的极性端，进而吸附带电离子形成类双电层结构。作为对比，空白组则不做任何处理。

图4 材料改性过程示意图

以不同溶剂条件下FC-DBAB 改性的NCS 材料分别作为正极测试了材料的电化学阻抗。图5 所呈现分别为水改性组、空白组、环己烷改性组的交流阻抗图谱，图谱由两部分组成：高频区域的半圆即电荷转移电阻和低频区域的斜线即扩散电阻。结果表明，两组改性材料的电荷转移电阻较小，同时其扩散电阻也是最小的。这是由于两组改性组中加入表面活性剂，其界面电荷分布发生改变，故而减小了材料与电解液界面的电荷转移电阻。环己烷改性组两层表明活性剂分子非极性端相互吸引，极性端朝外，吸附更多相反电荷，使得界面形成类双电层排布，促进电荷转移[19-20]。水改性组的电阻比环己烷改性组的电阻更大，水改性组中极性相差小、表面活性剂的吸附量小，改变呈无序。在低频区中环己烷改性组的离子扩散速率最快。这是由于电荷转移过程中负电荷增多，浓度增大，从而使得离子扩散速率最快。

图5 三组实验组的交流阻抗图谱

图6 依次呈现的是水改性组、环己烷改性组、空白组材料的循环伏安曲线，在电压范围为-0.1～0.5 V，分别以不同扫描速率进行测试（5、10、20、30、50、100、200、500 mV/s），显然，3 个CV 曲线表现出由法拉第氧化还原反应引起的赝电容性能。随着扫描速率的逐渐增加，电流密度和积分CV 面积逐渐增大，随着扫描速率的增加，循环伏安曲线中氧化和还原峰的位置分别向正方向和负方向移动，这主要是由于材料的电阻增加。图6-4 对比了3 组不同材料在5 mV/s 扫描速率下的循环伏安曲线，相对于空白组和水改性组，环己烷组在相同扫速下其对应的CV 曲线积分面积更大，即呈现更大的比容量。

图6 三组实验的循环伏安曲线

在不同电流密度下对电极进行恒流充放电测试，结果如图7 所示。环己烷改性组材料比电容在1 A/g电流密度时可达454.7 F/g，相比于水改性组和空白组呈现更高的比容量。随着充电电流密度的增加，在5 A g-1的电流密度下环己烷组比电容为151 F/g。

图7 3 组实验组的恒流充放电曲线

3 结论

综上所述，采用二茂铁基阳离子表面活性剂对镍钴硫化物进行表面修饰，研究结果表明，定向吸附的表面活性剂能够提升电极的双电层电容，电极表面的电荷转移能力和离子扩散能力有所增强。在1 A/g 电流密度下，环己烷溶液中改性的电极材料具有更高的比电容（454.7 F/g），说明在非极性溶液中的改性获得了定向排列更加趋同的改性材料，改性效果良好。在今后的研究过程中，应进一步深入探究改性后电化学性能的变化与离子型表面活性剂的定向排列方式之间的内在联系和作用机制。