陈化过程对溴铅甲胺钙钛矿太阳能电池性能影响的研究★

苏丽君，陈笑然，李博斐，李瑞环，魏铭蒋，翟 瑞

（太原学院材料与化学工程系，山西 太原 030032）

0 引言

目前，有机-无机铅卤钙钛矿太阳能电池的界面复合研究受到广泛关注[1-3]。探究主要的载流子损失成为获得高效率太阳能电池的关键[4]。在薄膜制备或器件组装过程中的不同技术手段能够用来研究钙钛矿太阳能电池中的载流子复合[5-8]。分析钙钛矿太阳能电池的不同类型的载流子复合方式，最主要的载流子损失和钙钛矿层与电子传输层、空穴传输层界面的载流子复合有关[9]。

虽然关于钙钛矿太阳能电池的研究很多，但是对陈化过程作用在MAPbBr3钙钛矿太阳能电池的机理报道还很少。本文使用瞬态光电压技术（TPV）研究MAPbBr3电池在陈化过程中的载流子动力学行为。TPV 主要用来测量在电池中的电荷复合过程和电荷载流子寿命[10-18]。整个测试过程如下：持续光照MAPbBr3电池直到达到开路状态，同时用附加的产生较小干扰的激光脉冲激发MAPbBr3电池。因为MAPbBr3电池处于开路状态，因此额外的载流子被迫重新复合。这就导致器件受激产生的光电压会随着自由载流子的复合而衰减，而衰减时间则与器件中的自由载流子复合速率有关。Pockett[19]和Calado[20]等课题组报道了一种名为“瞬态的瞬态（负瞬态）”的TPV 修饰技术，这种技术是指在VOC尚未达到稳定时使用激光脉冲观察到负的瞬态光电压，用来研究钙钛矿太阳能电池中的离子迁移。Pockett 使用这种技术去研究在TiO2/钙钛矿界面的复合机理[19]。不久前，Palomares[21]课题组也报道了在新电池和陈化的Cs0.1（FA0.85MA0.15）Pb（I0.85Br0.15）3电池中的负瞬态光电压现象。通过在陈化过程中持续检测负瞬态现象，发现负瞬态随着陈化过程的进行一直发生变化，表明在器件中存在变化的离子迁移和电荷复合过程。本文研究了通过溶液法组装的n-i-p 结构的MAPbBr3电池的性能，其中致密的和介孔的TiO2作为电子传输层，Spiro-OMeTAD 作为空穴传输层。研究发现，将钙钛矿电池置于在湿度＜10%的氧气氛暗箱中不同时间后，与新的MAPbBr3电池相比，陈化的MAPbBr3器件的性能和迟滞效应明显改善，表明其载流子动力学行为发生了变化。这种原因可能归结于钙钛矿材料的缺陷态密度降低，因为在黑暗条件下，O2在MAPbBr3钙钛矿太阳能电池中进行扩散，从而起到钝化缺陷的作用。

1 实验部分

1.1 电子传输层TiO2 的制备

FTO 导电玻璃基底分别用HellmanexTM、蒸馏水、丙酮和异丙醇超声清洗。在空气下吹干后用紫外线臭氧处理30 min。

致密TiO2的制备：将0.3 mol/L Ti（iPrO）2（acac）2的IPA 溶液在FTO 上旋涂25 s（4 000、1 000 r/s），然后125 ℃退火5 min；450 ℃煅烧30 min。待基底冷却后，将其置于70 ℃的40 mmol/L TiCl4的溶液中30 min。最后，用水和乙醇清洗基底。

介孔TiO2的制备：30 nm 的商业TiO2胶体和乙醇混合（1∶7 质量比），旋涂30 s（6 000、1 000 r/s）。然后125 ℃退火5 min；450 ℃煅烧30 min。

1.2 钙钛矿层的制备

将1.3 mol/L的MAPbBr3的前驱体溶液使用一步反溶剂法在TiO2层上首先旋涂12s（2000、1000r/s），然后以5 000、2 000 r/s 的加速度旋涂25 s。在最后10 s 时，用100 μL 的氯苯旋涂，最后在100 ℃下煅烧60 min。

1.3 空穴传输层的制备

首先将4-tert-butylpyridine、LiTFSI 和Co（Ⅲ）TFSI混合后加入到60 mmol/L Spiro-OMeTAD 溶液中。然后将35 μL 的此混合溶液在钙钛矿层上旋涂30 s（4 000、2 000 r/s）。

最后，沉积80 nm 的金。将电池置于湿度＜10%的氧气氛暗箱中，定期取出进行相关光电性能的测试。

2 结果与讨论

图1 是通过扫描电镜测试得到的MAPbBr3薄膜的表面图和完整器件的截面图。从图1 中可知，MAPbBr3薄膜的晶粒尺寸为200 nm 左右，厚度约为400 nm。这表明其具有较好的薄膜形貌，会导致较好的光电性能。

图1 MAPbBr3 薄膜的表面图和MAPbBr3 完整器件的截面图

在研究了MAPbBr3薄膜的形貌后，本文测试了MAPbBr3薄膜的光吸收和光致发光图谱。从图2 可知，MAPbBr3薄膜的光吸收范围在525 nm 左右，光致发光峰位约为530 nm，这与相关文献报道一致[22]。

图2 MAPbBr3 薄膜的光吸收和光致发光图谱

图3、图4 和表1 是在湿度＜10%和黑暗条件下储存的0、3、10、108 d 后的MAPbBr3电池的光电性能参数。从结果可以看出，在陈化之后，新的MAPbBr3电池获得的最优光电转效率（PCE）为4.2%，陈化电池达到的PCE 为6.7%。效率的提高主要是因为开路电压和填充因子的明显改善，这可以归结于电荷的高效抽取以及载流子的复合降低。而且可以看出陈化后，MAPbBr3器件的迟滞效应明显降低（108 d 阴影部分）。迟滞效应主要与钙钛矿材料中的离子迁移有关。

表1 从图3 JV 曲线中获取的光伏参数

图3 保存在湿度＜10%的暗箱中MAPbBr3 电池的JV 曲线

图4 在湿度＜10%的暗箱中0、3、10、108 d 后MAPbBr3 电池的光伏性能参数统计图

陈化后，MAPbBr3电池的开路电压明显改善。这表明MAPbBr3器件在长时间处于O2充足的环境下，载流子复合降低。本文的假设是O2可能扩散到钙钛矿晶格中，占据了Br-的位置，因此钝化了钙钛矿结构中卤素离子缺陷。因为界面处离子的迁移是造成迟滞效应的重要因素，接下来要分析离子迁移在MAPbBr3电池的载流子复合以及迟滞效应中所起的作用。

从图5 中可以看出，陈化电池比新电池快30 s 达到稳定态。一般情况下，在光照条件下具有迟滞效应的电池会更慢达到稳定。这与上文中的JV 测试结果一致，新的MAPbBr3电池迟滞效应更加明显。图6 分别是新的和陈化108 d 的MAPbBr3电池的TPV 测试，光照射时间长度分别为1、3、5、10、30 s，这是为了获得在Voc未达到稳定时的动态机理。随着光照时间的增加，电池接近稳态，在激光脉冲处理下，电池的电压会逐渐增加。对陈化电池来说，在相同的光照时间下电压比新电池更高，而且陈化的MAPbBr3电池的随时间变化图瞬态衰减比新电池快。这意味着更多的电荷到达界面，提高了电荷抽取。

图5 新的和陈化108 d 后MAPbBr3 电池的Voc

图6 新的和陈化108 d 后的MAPbBr3 电池在1 Sun 下测试的TPV 随时间的衰减曲线

更透彻地分析不同光照时间下的瞬态衰减图，发现当激光脉冲应用于MAPbBr3陈化电池时出现了负瞬态现象。在光照30 s，也就是电池的VOC即将达到稳定时，负瞬态几乎消失而完全变为正。据报道，该负瞬态现象是由于在TiO2/界面处的复合率更高，负瞬态光电压的消失与界面处的高电荷积累有关[19]。更细致地分析新的MAPbBr3电池的光电压衰减，可以清楚地观察到电池在光照1 s 后出现的电压降，并且在更长的照射时间中电压降程度变小。尽管这些信号不是负信号，但它也会随着光照时间而变化，并在电池电压达到稳定时消失。假设原因是因为不同的电子-离子迁移率。因为晶界和缺陷形成的局域电场会抵消器件的光生电动势，从而降低器件性能，所以应该尽可能地抵消局域电场。对于陈化的MAPbBr3电池，一旦电池中的缺陷在钙钛矿材料内部形成的局域电场被离子移动或在该方向上流动的载流子所抵消，则瞬态变为正。然而，对新的MAPbBr3电池来说，虽然存在一些离子迁移，但是由于时间关系，只能半抵消局域电场，一定程度上造成了电压降。对陈化的MAPbBr3电池来说，环境氧的掺杂会完全抵消局域电场。而这些氧掺杂会钝化陈化的MAPbBr3电池大部分缺陷，从而使器件的性能提升。

除此之外，使用电荷抽取技术测试了电荷密度以及使用TPV 技术测试了稳态下，不同光照强度的载流子寿命（图7）。陈化前后，MAPbBr3电池在Voc接近1.2 V 时斜率明显发生变化。一般来说，可以根据曲线的斜率来判断器件的几何电容（线性部分）和化学电容（指数部分），也就是区别电荷是储存在太阳能电池界面处还是体相中，去研究电荷在器件中的不同分布。在较高的光照强度下，耗尽了界面上的电荷，电荷开始堆积在钙钛矿体相中。移除几何电容后（实线），陈化的MAPbBr3电池体相中包含更多的电荷，这与之前测试的电池的光电性能所一致。从图8、图9 发现，在相同的光照强度下，陈化MAPbBr3电池的载流子寿命更长，表明陈化电池复合较慢。

图7 新的MAPbBr3 电池从光照到黑暗条件下的电荷抽取图

图8 电池载流子寿命和光电压关系图

图9 从CE 中获取的载流子寿命与载流子密度图

为了更容易地理解离子在钙钛矿太阳能电池上的运动，用图10 来模拟离子运动的不同场景及其对钙钛矿电池的VOC的影响，具体解释如下：

图10 模拟离子运动的不同场景及其对钙钛矿电池的VOC 的影响

1）在黑暗条件下，产生内建电场及其相关电场以补偿器件的费米能级。

2）离子移动到相应的界面以屏蔽内部电场，在各个界面产生电荷堆积。

3）当光照器件时，准费米能级与相关的VOC分裂，这个电场与原始电场方向相反。因此，离子开始移动以补偿这个新的电场。随着离子缓慢运动，促进相反方向的载流子的提取，从而产生载流子累积区域，复合较高，产生较低的VOC值。

4）这种情况一直持续到离子在钙钛矿太阳能电池中重新分布，并且电场不再驱动载流子进入相反方向。

3 结论

本文分析了陈化过程对MAPbBr3器件的影响。研究表明，新的MAPbBr3电池在短时间照射下没有出现瞬态光电压的瞬变现象，这表明在电池中存在不同的电场补偿时间，因此具有不同的离子迁移行为。这些结果为钙钛矿太阳能电池中离子迁移的理解开辟了新的方向，而且为使用陈化过程去优化MAPbBr3电池的性能提供了理论基础。为了更好地理解溴离子迁移在钙钛矿太阳能电池的载流子复合中的作用，还需要做一些关于动态机理的实验，例如使用不同的Br/I 比或改变电子传输材料去进一步探究。