云南高原矿区土壤速效钾含量的测定

杨永平，陆兴倩，杨金国，刘振超，叶元顺*

（1.中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心，云南昆明 650111；2.云南国土资源职业学院，云南昆明 650111）

0 前言

近年来，随着工业的快速发展，自然环境受到了不同程度的破坏，植物生长环境也遭到不同程度的污染，导致食品安全受到威胁，直接危害到人类的健康。据报道，直至目前，全世界已有约有3.13亿km2耕地受到较为严重的矿质营养的胁迫，约占世界耕地的22.5%，其中绝大多数是缺钾而引起[1-2]。钾是植物三大营养元素之一，参与植物体内各种代谢运转等生理活动，对于植物的生长发育起着重要作用[3]。

云南高原是我国四大高原之一，其矿产丰富，导致原矿区土壤速效钾含量跳跃较大，且基体干扰严重，测试过面临诸多问题。在测定土壤浸提液当中的钾元素时，测定方法有比色法、重量法、火焰光度法、比浊法以及原子吸收光谱法等。结合以往传统的测定方法来看，实验人员经常会采用容量法或者四苯硼钠重量法进行测定。但是，容量法与重量法的测定步骤十分复杂，测定时间较长，因此从应用火焰光度计以来，容量法与重量法便不被采用[4]。本文叙述了一种采用原子吸收光谱仪，快速、准确测定云南高原矿区土壤速效钾含量的方法。

1 实验部分

1.1 仪器、材料

原子吸收光谱仪（ZA3000，日立公司）

智能恒温振荡器（UP-211C，上海优普）

pH计 (PHS-3E，上海仪电)

电子天平（TD1102，天津天马衡基）

乙酸铵（AR，四川西陇）

冰乙酸（AR，四川西陇）

氯化钾（GR，四川西陇）

土壤有效态国家一级标准物质：GBW07413b(ASA-2b-cz)、GBW07414b(ASA-3b-cz)、GBW07416b(ASA-5b-cz)、GBW07417b (ASA-6b-cz)（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）

云南高原矿区土壤样品

1.2 实验方法

方法原理：用中性（pH为7.0）CH3COONH4为浸提剂，NH4+与土壤胶体表面的K+进行交换，连同水溶性钾一起进入溶液，浸提出的K进行测定。

试样蒸气相中K元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸汽相中K元素的基态原子浓度成正比。利用空心阴极K元素灯光源发出的K元素的特征辐射光，为火焰原子器产生的样品蒸气的待测元素基态原子所吸收，通过测定特征辐射光被吸收的大小，来计算出待测元素的含量。

1.3 仪器工作参数

测试波长：766.5 nm；工作电流: 3000 mA；积分时间：5 s ；光电倍增管负高压: 380 V；灯电流：10.0 mA；狭缝宽度：1.3 nm ；燃气种类：Air-C2H2；燃气流量1.8 L/min；助燃气流量：18.0 L/min；燃烧器高度：7.5 nm。设定方法条件后预热K元素灯30 min以上，达到发射稳定。

图1 原子吸收光谱仪分析测定土壤速效钾流程

1.4 溶液的配置

乙酸铵溶液：[c（CH3COONH4）=1 mol/L ]:称取77.1 g乙酸铵倒入950 mL超纯水中，摇匀；调节溶液pH前，对pH计进行校准（室温25 ℃，定位4.0，斜率6.86，确保无酸碱环境影响）用CH3COOH缓慢滴入2～4滴，直到pH为7.0，定容至1 L摇匀备用。此溶液现配现用超出20 h需重新调节pH。

钾标准溶液：称取氯化钾（GR）0.1907 g（经105 ℃烘干2 h）溶于乙酸铵浸提剂中c（CH3COONH4）=1 mol/L，定容至1 L，[ρ(K)=100 µg /mL]

1.5 标准曲线的绘制

准确吸取钾标准溶液0.00 mL、0.5 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL于50 mL比色管中，用乙酸铵溶液定容，既得到浓度为0.00 µg /mL、1 µg /mL、2 µg /mL、4 µg /mL、6 µg /mL、8 µg /mL的标准曲线。采用该标准曲线与速效钾测定标准规定的曲线浓度虽不一致，但将曲线浓度降低后，更能准确地测定速效钾高含量稀释后的真实值，可针对速效钾含量较高（大于300 mg/kg）的样品使用[4]。

1.6 样品提取处理

称取5.00 g（精确到0.01 g）粒径为154μm的风干土壤样品，倒入250 mL锥形瓶中，加入50 mL[c（CH3COONH4）=1 mol/L ]浸提剂，盖紧瓶塞，放入智能恒温振荡器内震荡30 min（振荡器温度设置为23 ℃，震荡频率178 r/min），取出过滤于100 mL透明塑料瓶中（观察颜色，穿透需重新过滤），用移液枪准确移取1 mL滤液于10 mL比色管中，用纯水稀释至5 mL摇匀待测。此滤液放置过久部分矿物质钾会进入溶液中，使速效钾量偏高，应尽快测完。

2 结果与讨论

2.1 方法检出限和测定限

按照样品分析全步骤，用原子吸收光谱仪对工作参数优化后，进行11次空白全程序实验，依次测定标准系列溶液，通过X轴和Y轴绘制校准曲线，得到校准曲线和线性相关系为0.9999。空白浓度值分别为-0.03、-0.03、-0.03、-0.04、-0.04、-0.03、-0.04、-0.03、-0.04、-0.03、-0.04 mg/kg，计算11次平行测定的平均值和标准偏差，以2.764倍标准偏差作为方法检出限，并以4倍检出限作为检测下限，通过计算速效钾的平均值xi（mg/kg）为-0.03，标准偏差Si为0.01，检出限为0.02 mg/kg，规范检出限为0.05 mg/kg，检测下限为0.05 mg/kg，方法满足土壤速效钾检测标准NY/T 889—2004的相关要求。

2.2 方法准确度和精密度实验

为了验证该方法的精密度和准确度，对土壤有效态标准物质GBW 07413b (ASA-2b-cz)、GBW 07414b（ASA-3b-cz）、GBW 07416b（ASA-5b-cz）和GBW 07417b （ASA-6b-cz）按照全流程平行制成6份待测液，测试速效钾含量并计算其测定结果的平均值、相对标准偏差。

相对标准偏差RSD在1.18%～2.52%之间，相对误差RE（%）最大仅为2.42%，可见该方法的精密度和准确度均较好，符合规范《生态地球化学评大价样品分析技术要求》（DD 2005-03）中规定速效钾含量范围大于50 mg/kg时允许相对偏差5%的要求。

2.3 加标回收实验

为进一步验证本方法的可靠性，挑选出4件来源于云南高原矿区的土壤样品进行加标，每件样品基础值和加标实验结果均测试6组，取平均值为实验结果。

表1显示，4件实际样品的回收率在95.0%～102.6%之间，加标实验进一步验证该方法所测试的结果稳定、可靠。

表1 加标回收实验结果

2.4 实际样品分析

利用本文所述方法，在仪器优化后对分布在云南高原矿区的184件土壤样品进行测试分析，并在该批次实际样品中随机安插国家一级标准物质作为质控，速效钾测试结果显示质控样合格率为98.2%，远高于同行业其他方法，该方法灵敏度高、分析速度快、操作简便，且结果稳定、准确、可靠，适合在较短周期内完成大量成批土壤中速效钾含量的测定，节约时间的同时可提高方法准确度。

3 结论

土壤速效钾检测数据的准确性关系着植物的生长、生产及人类的健康安全与否。从送检的分布在云南高原矿区土壤样品中速效钾含量来看，样品间差距较大，呈现跳跃性，且样品中基体干扰明显，利用火焰原子吸收光谱仪可以快速准确测定云南高原矿区土壤样品中速效钾含量。该方法检出限为0.02 mg/kg，检测下限为0.05 mg/kg，方法满足土壤速效钾检测标准NY/T 889—2004的相关要求；实验选取标准物质测试结果的相对标准偏差RSD在1.18%～2.52%之间，相对误差RE（%）最大仅为2.42%，远低于规范《生态地球化学评价样品分析技术要求》（DD 2005-03）中规定速效钾含量范围大于50 mg/kg时允许相对偏差5%的要求；随机选取的4件实际样品的回收率在95.0%～102.6%之间，可见该方法测试结果稳定、可靠；对云南高原矿区的184件土壤样品进行测试分析，随机安插国家一级标准物质质控样合格率为98.2%，远高于同行业其他方法；综上所述，利用火焰原子吸收光谱法测定云南高原矿区土壤中速效钾，可实现成批量测定，该方法灵敏度高、分析速度快、操作简便且结果稳定、准确、可靠。