量热弹-电位滴定法测定可生物降解胶带中氟含量研究

蔡佳梓，梁其湛，王沛雯，陈妙兰，陈超青

（1.广东省江门市质量计量监督检测所，广东江门 529000；2.广东江门中医药职业学院，广东江门 529000；3.五邑大学生物科技与大健康学院，广东江门 529020；4.江门市食品检验所，广东江门 529000；5.广东省应对技术贸易壁垒协会，广东广州 510655）

0 前言

随着快递行业的高速发展，包装类产品用量的急剧增加，封装胶带的使用不仅加剧了白色污染，而且封装后纸箱与塑料胶带的分离也提高了回收利用的成本。近年来可生物降解材料因其环境友好性开始逐渐进入包装行业，可生物降解胶带具有广阔的产业前景和巨大的市场潜力。[1]。离型剂广泛用于可生物降解胶带的基材与压敏胶胶层之间，保护涂布在基材上的压敏胶胶层，含氟的离型剂因其优异的不黏着性和离型性逐渐占领离型剂市场。[2]但是氟化物具有潜在的持久性、生物蓄积性和毒性，在分解的过程中能通过固体废物堆积、废水入渗等途径进入土壤，一旦进入人体，会对人类健康造成严重和不可逆的伤害。[3]对可生物降解胶带中氟元素的限量《邮政业封装用胶带第2部分：生物降解胶带》（YZ/T 0160.2—2017）[6]规定的方法是，“将生物降解胶带试样经高压系统微波消解，然后采用《原子吸收光谱分析法通则》（GB/T 15337—2008）[4]进行测试”。目前，对于可生物降解胶带中氟元素的检测方法还没有相应的国家标准，本研究建立了一种可生物降解胶带中氟元素含量的方法，该方法操作简单、准确度高，可重复性好，具有较大的应用价值，能填补该类产品检测方法的空白。

1 实验仪器及试剂

1.1 仪器

量热仪（开元，型号5E-C5508）减压阀出口压力调至（2.8～3.0）MPa，钢瓶压力要求≥4 MPa；电位滴定仪（万通，型号888 Titrando）氟离子选择电极，氯化银参比电极；pH计（奥豪斯，型号ST3100）。

1.2 试剂

吸收液：0.30 mol/L氢氧化钠溶液（吸收液）：12.00 g氢氧化钠溶于水并稀释至1 L；乙酸钠：称取15.00 g乙酸钠溶于水，并稀释至100 mL；盐酸：2.00 mol/L；总离子强度调节缓冲溶液（0.20 mol/L柠檬酸钠-1.00 mol/L硝酸钠）：称取58.80 g二水柠檬酸钠和85.00 g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH为5～6，转入1000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀；氟化物标准溶液：标准物质，浓度1000 μg/mL[7]；苯甲酸片：标准物质，于65 ±5 ℃烘箱干燥3 h；氧气：纯度＞99.5%，不含可燃成分，不允许使用电解氧。

2 试验方法

2.1 标准溶液的配制和标准曲线绘制

2.1.1 标准溶液的配制

准确吸取氟标准溶液1.00 mL于100 mL容量瓶，用去离子水定容，配制成氟标准储备液（10.00 mg/L）。分别吸取氟标准储备液1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL于50 mL容量瓶中，分别加入10.00 mL缓冲溶液（0.20 mol/L柠檬酸钠-1.00 mol/L硝酸钠），用去离子水定容，配制浓度为0.20 mg/L、0.60 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L的标准系列溶液。

2.1.2 标准曲线绘制

测试表1中每个标准溶液，平行测定3次，以平均浓度的负对数为横坐标，以各浓度对应的电位值为纵坐标绘制如图1所示的标准曲线，得到线性回归方程。

图1 标准曲线方程

表1 标准曲线相关参数

2.1.3 含氟测定公式

根据试样稀释倍数与称取试样质量，求得试样的氟含量ω（mg/kg），计算公式：

V：上机待测液体积，mL；f：尾液的稀释倍数；c：标准曲线上查得相应的氟含量，mg/L；m：试样质量，g。

2.2 实验流程

2.2.1 试样制备

用刀片裁剪胶带，胶带以粘黏面相对接（操作中避免外物触碰到黏胶面），用剪刀剪切成小片，备用。

2.2.2 燃烧试样

试验流程如图1所示，称量试样约0.50 g于坩埚中，再称量苯甲酸片0.5 g于坩埚中，安装点火丝，点火丝与苯甲酸片接触良好，往氧弹底部内加入10.00 mL吸收液（0.30 mol/L氢氧化钠溶液），拧紧氧弹盖。把氧弹挂到仪器上盖自动充氧，充氧完成后，仪器自动开始测试，期间试样在氧弹内与过量的氧气充分燃烧反应。

2.2.3 尾液收集

测定完成后，取出氧弹，在通风橱中用放气阀排出剩余气体，打开氧弹。仔细观察弹筒和坩埚内部，若试样有燃烧不完全的迹象或有炭黑存在，则试样应作废。若试样已燃烧完全，将吸收液转移至50 mL定量杯中，用20.00 mL去离子水少量多次润洗氧弹内部，将润洗液收集进定量杯中。（可根据试样含量需要，选择适合容量的定量杯。）

2.2.4 氟含量测试

用乙酸钠（150.00g/L）或盐酸（2.00 mol/L）把尾液调节至近中性，加入10.00 mL总离子强度调节缓冲溶液（0.20 mol/L柠檬酸钠-1.00 mol/L硝酸钠），用去离子水定容，摇匀。此溶液为上机待测液（若试样氟含量超出标准溶液线性范围，可先对尾液进行稀释处理）。将其转移进100 mL聚乙烯杯中，放入转子，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，读取电位值Ex[5-9]。根据测得的毫伏数，由校准曲线上查找氟化物的含量。

3 实验结果检验

3.1 检出限和定量限

以苯甲酸片做为空白样品，按照2.2的实验流程做空白测试，独立测试11次。计算出平均值和标准偏差SD。检出限LOD=空白平均值+3SD，定量限LOQ=空白平均值+10SD，结果见表2。

表2 方法检出限和定量限

3.2 精密度实验

为了检验该方法的精密度，对试样胶带进行平行测定7次。计算得到相对标准偏差是6.0%，依据标准GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》[10-12]中表B.1实验室内变异系数要求，RSD≤7.5%。说明该方法相对标准偏差较小，符合指南的要求。

3.3 加标回收率实验

分别称取试样胶带3份，向其中加入低、中、高三种已知含量的氟标准溶液，按方法测试。计算加标回收率分别是106%、91%和104%。依据标准GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》[10-12]中表A.1方法回收率偏差范围，其回收率满足《指南》中规定的90%～110%之间，说明该方法加标回收率良好。

4 结论

本研究根据GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》[9]中的相关要求，建立了一种量热弹-电位滴定仪检测降解生物胶带中氟元素的方法，并进行了方法确认，包括检出限、定量限、精密度、加标回收率以及环境条件、仪器设备等方面。确认结果表明，相关结果均符合《指南》要求。该方法其灵敏度高、易操作，适用降解生物胶带中氟元素的检测，可有效弥补标准检测方法的空白。