甲胺及二甲基甲酰胺在氮肥厂开拓展望

顾培忠

上海吴泾化工有限公司 （上海 200241）

甲胺及二甲基甲酰胺在氮肥厂开拓展望

顾培忠

上海吴泾化工有限公司 （上海 200241）

介绍了甲胺及二甲基甲酰胺产品的国内外技术发展情况，阐述了国内中小氮肥厂开拓此产品的优势所在和发展展望。

甲胺 二甲基甲酰胺 生产技术 氮肥厂

甲胺是氨分子的氢原子被甲基取代而生成的一种低级脂肪胺。按3个氢原子被甲基取代数目的不同依次称为一甲胺（MMA）、二甲胺（DMA）和三甲胺（TMA）。甲胺是一类重要的基本精细有机化工原料，广泛用于农药、医药、橡胶、制革、合成染料、合成树脂、化学纤维、溶剂、表面活性剂、高效燃料、照相材料等的生产中。最近几年，由于受二甲基甲酰胺（DMF）需求增加的影响，作为DMF的生产原料，我国二甲胺在局部地区有时供不应求，而一甲胺和三甲胺目前在我国均供大于求。

1 甲胺生产技术现状

国内外甲胺生产通常采用的工艺路线是甲醇与氨气相催化胺化法。甲醇与氨的反应是一个可逆平衡反应，三种甲胺产品分布比例受热力学平衡控制，一甲胺、二甲胺、三甲胺的平衡组成约为23∶27∶50。而目前全球市场三种甲胺需求比例大致为一甲胺∶二甲胺∶三甲胺=21∶61∶18，二甲胺是需求最多的产品，甲胺生产技术的发展就是围饶尽可能多地生产二甲胺。因此无论国外还是国内为了改变甲胺产品分布与市场需求的脱节状态，解决供需矛盾，主要有两条发展途径，一是对传统平衡催化工艺的优化；二是研制开发新型择形甲胺催化剂。

传统平衡催化工艺，指采用传统催化剂，产品分布受热力学平衡控制，一甲胺、二甲胺、三甲胺的平衡组成大体为23∶27∶50。由于三甲胺所占比例最高，因此通过提高反应温度，或者增加进料氨/甲醇比，或者增加三甲胺返料等，从而在一定程度上提高二甲胺的收率，但这样调整，需要庞大的精馏分离系统，增加了物耗、能耗。传统平衡催化工艺优化就是对采用普通平衡催化剂的现有工艺进行优化，降低物耗、能耗，调节产品配比。上海石油化工研究院开发了A-6型甲胺催化剂以及甲醇气相胺化制甲胺成套工艺技术，所采用的A-6催化剂具有活性高、稳定性好、寿命长、副反应少等特点，甲醇转化率达98%以上。在同类催化剂中二甲胺选择性高，产物分布随催化剂使用时间的延长变化小，活性下降缓慢，即使在一甲胺、三甲胺大量返料的情况下，也不会造成积累。A-6型催化剂各项技术指标处于国内领先水平并达到国外同类催化剂的先进水平，而且仍旧依托国内现有装置的甲胺流程。

择形催化就是研制高选择性、高活性的择形分子筛催化剂，提高催化剂对二甲胺的选择性。与任何催化反应过程一样，催化剂的性能决定了工艺技术指标的优劣。目前，工业上都采用具有脱水功能的酸性催化剂，这类催化剂均属于平衡型催化剂，产品分布受热力学平衡控制，产物中三甲胺所占比例偏高。为此，国内外甲胺技术开发的重点是开发高效、高选择性的非平衡型催化剂及其成套工艺。日本的日东化学公司和美国的空气产品和化学品公司已经成功研制了择形分子筛催化剂。其中，日本日东化学公司已将新型催化剂以及双反应系统的成套工艺成功应用到2.4万t/a的生产装置。据称，日东新型催化剂具有择形性，二甲胺的选择性提高到60%，但它既抑制了三甲胺的合成又抑制了三甲胺的转化，反应生成的三甲胺难以转化为一甲胺和二甲胺。该工艺为了进一步提高二甲胺的产率，增设了装填平衡型催化剂的第二反应器，进行一、三甲胺的歧化反应和三甲胺与氨及甲醇的进一步反应。通过双反应器与分离系统的组合，该工艺得到的三种甲胺产品组成为7∶86∶7。

以非平衡型催化剂为代表的双反应系统工艺技术属当今世界最先进的甲胺工艺技术，它具有装置生产能力高、二甲胺选择性高、公用工程消耗低等明显优点。由美国空气产品和化学品公司开发的甲胺生产双反应系统工艺也已于1991年完成，其最终产品组成为一甲胺、二甲胺、三甲胺的质量比例分别为32.6%、54.2%和13.2%。

相比国外，国内甲胺生产技术，目前仍处在平衡催化工艺水平，但在开发双反应系统工艺及致力于高效的二甲胺择形催化剂的研究方面也做了一些研究工作。天津大学曾对甲胺丝光沸石催化剂进行过详细的小试研究，北京化工研究院在这一基础上，进行了工业放大研究，据报道，在320～340℃，氨/甲醇分子数比为1.6～1.8，该催化剂二甲胺选择性达70%以上，甲醇转化率则为98%以上，这是我国在这一领域的一大突破。

同一切催化过程一样，甲胺催化剂是甲胺工艺技术的关键所在，甲胺催化剂性能的优劣在很大程度上决定了甲胺工艺技术经济指标的优劣。我国甲胺工业要赶超世界先进水平，开发非平衡型催化剂是一条必经之路。不过，国内也有单位，正在试探走一条改良的道路，上海石化院独特的甲胺工艺技术就是范例。该单位科研人员在国内平衡催化工艺优化和开发择形催化剂结合方面做得最好，尤其A-6型催化剂，相比国内同类催化剂，其二甲胺选择性高，各项技术指标处于国内领先水平，接近国际先进水平。

2 二甲胺下游产品——二甲基甲酰胺的技术现状

由于二甲胺仅是一个中间产品，也是一种气体产品，不易保存，因此在上甲胺项目时，需要考虑带动下游产品一起发展。目前几乎所有的甲胺工厂在发展下游产品时，首先考虑的是DMF。

DMF的生产方法主要有二步法和一步法，其中二步法分甲酸酯化二步法和甲醇脱氢二步法。甲酸酯化二步法，先由甲酸与甲醇酯化生成甲酸甲酯，再将甲酸甲酯与二甲胺反应制得DMF。甲醇脱氢二步法是先将甲醇脱氢生成甲酸甲酯，再将甲酸甲酯连续胺化制得高纯DMF。而一步法，以甲醇钠为催化剂，将二甲胺和一氧化碳直接合成DMF。该法的原料成本低、产品纯度高，适宜于大规模生产，但一次性设备投资较大。生产1 t DMF需要消耗二甲胺0.65 t和CO 0.1～0.43 t。DMF首先是优良的有机溶剂和重要的化工原料，广泛用作聚氨酯合成革、聚丙烯腈抽丝等聚合物的溶剂；在医药中用于合成磺胺嘧啶、可的松和维生素B6等；农药中用于合成杀虫脒等；在石油化工行业中用于抽提丁二烯等组分。

3 国内中小氮肥厂开拓甲胺及二甲基甲酰胺优势

国内中小氮肥厂众多，基本上均采用煤为原料的固定床气化炉工艺。作为化肥及大众化工原料的中小氮肥厂，大部分厂家产品单一，面临着激烈的市场竞争。不少厂家面临着一定的生存危机。如何摆脱困境除提高自身装置的技术水平、降低产品的综合能耗、提升自身的市场竞争能力外，开拓产品的深加工、努力提高企业产品的附加值是一个值得思考的方法。

甲胺产品以甲醇和氨为原料，如产品一甲胺、二甲胺、三甲胺的质量比例按1∶8∶1计，生产每吨无水甲胺产品的甲醇消耗约为1.45 t，液氨约为0.4 t。中小氮肥厂，特别是有联醇和单醇工艺的厂家，在开拓甲胺产品上存在明显的原料优势。

目前世界DMF生产主要分布在西欧、美国及日本。世界上DMF最大的生产厂商是德国BASF公司，它垄断了西欧DMF的生产，产品主要用作聚丙烯腈等聚合物的溶剂，其次用于丁二烯抽提。美国DMF生产公司主要是杜邦公司和空气产品公司，产量的40%左右用作聚丙烯腈等聚合物的溶剂，其次用作于医药、染料、丁二烯抽提。日本DMF生产公司主要是日东化学公司和三菱瓦斯公司，产品也是用作聚丙烯腈和人造革等的溶剂。

中国生产DMF的工厂约20家，整体生产规模小、装备落后，生产方法基本为二步法和甲酸甲酯法，其在生产规模、原料成本、产品质量、综合能耗等方面与以甲醇钠为催化剂，将二甲胺和一氧化碳羰基合成DMF的工艺比较存在较大的差距，缺乏市场竞争力。近几年，我国相继有多个采用一步合成法的生产厂家上马，使得我国DMF生产逐步变成CO一步合成法工艺的天下。浙江江山化工公司、山东华鲁恒升公司、江苏新亚化工公司、南京扬巴公司、安阳化学工业公司等5家是中国目前DMF主要生产厂家，它们的生产能力几乎包含了我国全部DMF生产产量。

羰基合成DMF的工艺由二甲胺与一氧化碳在甲酸钠催化剂作用下直接合成DMF，其反应式如下：

此法是目前国外采用的主要技术，也是最成熟、最经济的技术。该法工艺流程简单，对我国氮肥厂而言，原料易得。CO可利用合成氨厂精炼弛放气，这也是目前世界上大部分厂家采用该法的主要原因。近年来，日本日东公司在催化剂方面做了大量研究，并取得了突破性进展。据介绍，在甲醇钠溶液中加入适量的助催化剂，可使其对原料CO等不致有太高的净化要求。加人这种助催化剂后，可直接用水煤气或半水煤气作原料。故从开拓甲胺及二甲基甲酰胺（DMF）产品的原料上考虑，国内中小氮肥厂具备了巨大的原料优势。且在技术日新月异的今天，中小氮肥厂可以站在巨人的肩膀上前进，利用具有市场竞争力的先进技术，在更高的层次上与国内外同行竞争，应该说我国氮肥厂开拓此类产品极具市场竞争力。

另外，就市场而言，我国加入WTO以后，鞋类和服装配额限制减少和关税降低，促使了我国聚氨酯合成革制品和鞋类出口。随着我国聚氨酯制品业的迅猛发展，国外许多跨国公司把聚氨酯市场焦点集中到中国，亨斯迈、巴斯夫公司和日本聚氨酯公司与中国合作在上海漕泾经济开发区、烟台、浙江省宁波市大榭岛兴建MDI和TDI装置。此外德国拜耳公司在上海建设的年产30万t乙烯引进装置的丁二烯抽提采用二甲基甲酰胺工艺。近年来我国大型石油化工项目建设加快，如南京-扬巴、上海赛科、惠州南海等大型乙烯装置建设，丁二烯抽提对DMF消耗将迅速增加，消费市场有向中国集中之势。此外也可以加大国外市场的拓展，尤其是中国台湾省、东南亚、印度等国家市场的开发。因此DMF产品具有较大的市场潜力，必将推动国内DMF的发展，市场未来充满了机遇和挑战。

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TQ226.31

顾培忠 男 1959年生 1988年华东理工大学毕业 高级工程师

2010年7月