甲基丙烯酸甲酯新工艺的进展探讨

张付杰,李文廷

(1.濮阳市化工研究所 ,河南濮阳 457004;2.濮阳市富力化工有限公司 ,河南濮阳 457004)

甲基丙烯酸甲酯新工艺的进展探讨

张付杰1,李文廷2

(1.濮阳市化工研究所 ,河南濮阳 457004;2.濮阳市富力化工有限公司 ,河南濮阳 457004)

异丁烯 (叔丁醇)直接氧化酯化法是生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的最具工业竞争力的技术路线。围绕着新工艺研究开发的关键科学技术问题,主要完成的研究工作内容简要概括如下:

甲基丙烯酸甲酯 ;直接氧化酯化法 ;清洁工艺

1 甲基丙烯酸甲酯新工艺分析

通过对国内外文献资料和技术状况的研究分析表明,混合 C4经水合得到叔丁醇,然后由叔丁醇合成甲基丙烯酸甲酯 (MMA),这是一条实现 C4资源高价值利用的新工艺技术路线。世界上只有日本于最近完成了该路线的工业化试验。中国科学院过程工程研究所与濮阳市化工研究所合作,成功地开发出以叔丁醇为原料直接氧化酯化生产MMA的清洁工艺技术。从根本上解决了我国 C4资源优化利用的难题,改变MMA工艺落后状况,具有打破国际垄断、创造清洁示范工程的重大意义。

叔丁醇或异丁烯氧化法的工艺路线又分为:三步法、二步法和一步法。三条不同的工艺路线反映了在原子利用率一定条件下,工艺过程不断简化、清洁化程度不断提高的趋势,充分体现了清洁化工过程必须合理协调原子利用率、选择性和转化率等多个因素的特征 (如图1所示)。

图1 甲基丙烯酸甲酯 (MMA)生产工艺方法的比较

严格按照原子经济性公式计算所得的原子利用率为 74%。由于空气中 O2廉价,以主要原料异丁烯为参照计算所得的原子利用率为 97%。异丁烯直接氧化酯化法又可分为:三步法,包括Mo-Bi体系复合氧化物催化剂氧化生成MAL,P-Mo杂多酸催化剂氧化生成MAA,硫酸催化剂酯化生成MMA。二步法,包括Mo-Bi体系复合氧化物催化剂氧化生成MAL,Pd-Bi金属催化剂氧化酯化生成MMA。一步法,疏水型 Pd体系复合催化剂氧化酯化生产MMA。甲基乙炔羰基化酯化法:Pd(OAC)2复合催化剂生成MMA。

三步法于 20世纪 80年代由日本三菱人造丝公司率先实现工业化,但存在流程复杂、氧化反应杂多酸催化剂和酯化反应硫酸催化剂的腐蚀及污染、中间产物甲基丙烯酸 (MAA)易聚合等缺点。二步法是于 20世纪末由日本旭化成公司首先提出,其主要特点是将甲基丙烯醛氧化和甲基丙烯酸酯化合并为一步反应,反应温度由原来的380℃降为60～80℃,简化了工艺过程,降低了能耗,从而大幅度降低了投资成本和操作费用。一步法是于 2002年由中科院过程工程研究所首先提出的,采用液相催化氧化取代传统的气相催化氧化,充分利用了多个反应反应之间的耦合效应,提出了一种解决异丁烯气相催化氧化局部过热导致催化剂失活的可行方法,是异丁烯氧化法生产MMA清洁工艺技术的发展方向。

综合比较上述技术路线,二步法的关键技术问题我们已经解决,且完全突破的国外专利限制,形成了具有自主知识产权的技术成果。一步法探索性的技术难题太多,短时间内难以工业化。为此,建议采取以叔丁醇为原料二步法生产MMA。

2 市场需求及推广前景分析

甲基丙烯酸甲酯 (MMA)是一种高新技术产品,主要用于生产有机玻璃 (PMMA),还广泛地用于制造其它产品如涂料、黏合剂、PVC改性剂 (ACR、MBS)、润滑剂、浸透剂、上光剂、印染助剂、绝缘材料、高档轿车漆等,市场前景十分广阔。目前,世界MMA总产量约为 220万 t/a,主要集中在美国、西欧和日本。我国MMA总产量仅 2万 t/a左右,不足世界产量的1%,且我国企业全部采用传统的以丙酮和氢氰酸 (HCN)为原料的丙酮氰醇 (ACH)法,规模小、效益差、污染重,严重制约着MMA行业的发展。MMA用途分布情况和世界各国产量分布如图2、图3所示。

图2 MMA主要用途分布

图3 世界各国MMA产量分布

“十五”期间我国 MMA年需求量将达到 16.5万 t以上,MMA消费平均年增长率约为 20%,供需矛盾非常突出 (如图4所示),因而在我国建立叔丁醇生产MMA的清洁工艺技术具有重大的现实意义。

图4 MMA需求量和实际产量之间的关系

以年产 3万 t装置为例。项目总投资 3.0亿元,年销售额 45 000万元,年实现利税 19 920万元。经济效益十分显著。更重要的是新工艺是完全清洁的,不产生三废,符合当今倡导的清洁生产和节能减排要求,具有广阔的推广应用前景。

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1003-3467(2010)16-0023-02

2010-07-21

张付杰 (1964-)男,高级工程师 ,从事化工技术研究工作,电话:13503931636。