多孔朵状Fe3O4纳米微球的制备及其性能研究

伊希斌 沈晓冬＊, 崔 升 孙惠敏 李永梅

(1南京工业大学材料科学与工程学院，材料化学工程国家重点实验室，南京 210009)(2南京大学电子科学与工程学院，南京 210093)

研究简报

多孔朵状Fe3O4纳米微球的制备及其性能研究

伊希斌1沈晓冬＊,1崔 升1孙惠敏2李永梅1

(1南京工业大学材料科学与工程学院，材料化学工程国家重点实验室，南京 210009)
(2南京大学电子科学与工程学院，南京 210093)

Fe3O4；朵状；多孔；磁性

众所周知，纳米材料的尺寸大小、晶型、形貌构型等结构特征对材料的化学物理性能有重要的影响[1]，由于特殊形貌的新材料所具有独特、新颖、高效的化学物理等方面的性质以及在众多领域中的潜在应用[2]，特别是3D花状空心纳米结构新物质[3-4]，新形貌物质的纳米材料的制备方法和应用特性已经吸引了世界上材料领域的广泛兴趣和关注[5]。目前为止，合成3D纳米结构的方法有自组装法、三维导向连接法以及水热法等，即通过使用有机配体、添加剂或模板对纳米基元进行取向连接或者有序聚集来构筑具有特定复杂形貌的无机纳米材料[6-7]。随着越来越多的对3D纳米结构无机材料关注，各种形貌3D纳米新材料已有陆续的报道，比如：纳米铟[7]、海刺猬状 CoNi[8]、蒲公英状 CuO[9]、ZnO[10-11]、朵 状 Al2O3[12]、Ni(OH)2[13]、V205[14]、Co3O4[15]、NiS[16]等。由于3D朵状纳米无机材料具有特殊的结构，在光电性能[17]、贮氢性能[18]、生物(气体)传感[19]、吸附性能[20]、疏水性能[21]等方面已经表现出不同于普通纳米颗粒的优异性能。这种特殊形貌的颗粒带来的某些物理化学性质的变化，对于优化材料的性能以及加强材料的应用具有深远的影响。

目前，单纯3D结构的Fe2O3[22]和Fe3O4[23-24]的制备主要以闭孔的空心球结构的颗粒较多，3D开孔结构的铁氧体颗粒的制备和性能分析却鲜有报道。本文首次报道了利用三维导向连接法，在乙醇溶液中利用酒石酸铵为软模板，Fe3O4前躯体与酒石酸铵软模板的表面富有的羟基发生脱水反应，并持续定向生长，在高温高压下的N2超临界干燥过程中，酒石酸铵分解并伴随乙醇和水蒸气一起排出，一步合成了具有3D结构、较大比表面积、多孔朵状的磁性纳米 Fe3O4微球， 并运用 XRD、SEM、TEM、BET、VSM等分析手段对其进行表征。本制备方法是通过软模板法在乙醇溶液中通过物理化学过程在微球中内部形成空间，不需除去模板等繁琐步骤，并且制备的材料结构完整、纯度高、性能优良[25-26]。目前，国内外未见利用本合成路线制备Fe3O4微球的研究报道，本文也对简单制备3D结构朵状无机纳米颗粒的制备思路提供很好的理论指导。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

氯化铁、氯化亚铁、酒石酸、无水乙醇等试剂均为市售分析纯，未经进一步提纯；氨水乙醇溶液自配；去离子水实验室自制。

颗粒物相分析用美国热电公司DMAX-RB型X-Ray 衍射分析仪测定，铜靶(λ＝0.15418 nm)；颗粒形貌和粒径用德国LEO公司LEO1530VP型扫描电镜和日本Jeol公司JSM-2010型高分辨透射电镜观测；样品的孔结构和孔径分布用美国MICROMERITICS公司ASAP2020-M全自动比表面积及微孔物理分析仪测试；超临界干燥装置采用华安超临界萃取设备有限公司HA400-50-012乙醇超临界；颗粒饱和磁化强度采用南京大学仪器厂HH-15型振动样品磁强计测试。

1.2 朵状多孔Fe3O4微球的制备

将一定量酒石酸溶解在无水乙醇中，加入定量的氨水乙醇溶液生成不溶解于酒精的酒石酸铵，用超声破碎机超声5 min后备用。分别将物质的量比为 1∶1.75 的 FeCl2与 FeCl3溶解在无水乙醇中，逐渐滴入定量的氨水乙醇溶液，分别生成Fe3O4的前躯体Fe(OH)2和Fe(OH)3，用无水乙醇洗涤数次后将前躯体加入到制备好的酒石酸铵乙醇溶液中，缓慢搅拌30～50 min。将上述溶液放入乙醇超临界干燥装置中，利用N2排空数次，设置超临界温度260℃，N2压力8 MPa，加热1 h左右后排气，并用N2吹扫数次，并用N2保护降温到室温后打开超临界干燥装置，得到朵状多孔Fe3O4微球。以上合成Fe3O4微球的每一个步骤都在N2保护下进行的，以防止Fe2+的氧化。

2 结果与讨论

2.1 微球的物相分析

根据以上所述的实验步骤，制备的Fe3O4微球的XRD图如图1(a)所示，其中图1(b)为微球标准衍射PDF卡片与颗粒标准衍射峰 PDF卡片No.19-0629号的各衍射峰相一致，确定制备的样品均为纯净的立方晶系尖晶石结构Fe3O4颗粒。根据Scherrer公式，其中 FWHM＝0.48°，2θ＝35.54°，K＝0.89，λ＝0.15 nm，估算出制备的Fe3O4颗粒样品的平均晶粒粒径为 18.5 nm。

2.2 朵状多孔Fe3O4微球的形貌分析

用场发射电镜和透射电子显微镜对制备的Fe3O4微球进行形貌分析，结果如图2所示。图2(a)为朵状Fe3O4微球的SEM图，可以看出Fe3O4微球呈典型的朵状，微球表面有很多的孔，微球粒径约为200 nm，微球中的孔均匀排布，孔径约30 nm。这种多孔结构的Fe3O4微球未见有文献报道[26-29]。制备的朵状Fe3O4微球的透射电镜照片如图2(c)所示。在透射电镜下朵状Fe3O4微球显示为平均粒径在20 nm以内的Fe3O4基础颗粒的堆积，在比较稀薄的区域中也可以看到平均粒径约为20 nm的Fe3O4基础微粒。该图也说明了朵状Fe3O4微球是Fe3O4前躯体颗粒附着在酒石酸铵表面定向结晶形成一层薄膜结构，进而形成了朵状结构的Fe3O4微球。

2.3 朵状多孔Fe3O4微球的吸附性分析

为了进一步了解制备的多孔Fe3O4微球的多孔特性，对制备的Fe3O4微球进行N2吸附/脱附等温曲线和孔径分布测试(如图3所示)。由图3可知，N2与Fe3O4颗粒表面的吸附一开始就是多分子层吸附，说明吸附质N2和Fe3O4颗粒之间的作用力很弱，当压力接近饱和蒸汽压p0时，曲线呈趋于与纵轴平行的渐近线，这是吸附质在固体颗粒间凝聚的典型表现，并且吸附分支和脱附分支都很陡，因此，制备的Fe3O4微球的孔形状是一种类似于两端开放的管状毛细孔结构。同时，由N2吸附等温线计算可知，制备的 Fe3O4微球比表面积为 168.61 m2·g-1，比文献[29]制备的朵状无机颗粒比表面积(77.22 m2·g-1)优异。由图3的孔径分布图可以看出Fe3O4微球的孔径分布在1～50 nm，孔径分布较宽但主要集中在10～30 nm以内。由以上分析可知，制备的Fe3O4微球为典型的介孔物质。

2.4 朵状多孔Fe3O4微球的磁性能测定

图4为实验制备的Fe3O4微球在室温下测得的磁滞回线。从图中可以看出，制备的样品已达到磁饱和，矫顽力接近于零，其饱和磁化强度为84.09 emu·g-1，比本实验室利用水热法经最优化制备的Fe3O4纳米颗粒的饱和磁化强度 (91.30 emu·g-1)略低，但比文献中的Fe3O4纳米颗粒的饱和磁化强度(分别为 47.27 和 72 emu·g-1)大很多[25-26]。 按照磁性材料各向异性的特征，制备的朵状Fe3O4微球的饱和磁化强度应该大于Fe3O4纳米颗粒的饱和磁化强度。本实验制备微球的磁性能较低的原因可能是在制备过程中由于超临界干燥中的温度高于Fe3O4纳米颗粒晶化温度导致的磁性能降低，以及外在影响因素可能引起的误差。另外，制备的朵状Fe3O4微球具有一定的矫顽力，可能原因是基础颗粒生长形成朵状微球时，产生较为明显的形状各向异性，从而导致了矫顽力的产生。事实上，磁性颗粒的磁性能与很多因素有关，比如颗粒的大小、形貌、晶体类型等，关于这些因素引起的磁性能变化及误差需进一步的研究。

2.5 朵状多孔Fe3O4微球形成机理分析

本文同时提出了Fe3O4花状微球的形成机理，如图5所示。反应初始阶段，溶液中存在很多Fe3O4的前躯体Fe(OH)2和Fe(OH)3以及表面富有羟基的酒石酸铵，由于酒石酸铵特有的线条状结构与表面富有的羟基定向引导了朵状Fe3O4的花瓣结构的纳米片。

在乙醇溶液中，乙醇一方面抑制了前驱体的快速水解，另一方面乙醇在水中形成氢键，强化了导向生长机制[30]，有利于形成3D花状结构。另外，随着反应的进行，溶液中Fe3O4的前躯体以形成的花状微球表面为核心继续生长，最终得到特定纳米结构的Fe3O4花状微球。这种以软模板方式形成的朵状无机纳米微球，其孔径和纳米片可能存在不规则的现象，此现象也在以上的电镜分析中得到了验证。

3 结 论

研究表明，在乙醇体系中，通过以酒石酸铵为软模板的简单方法结合超临界干燥技术成功制备出了形貌均一的3D朵状Fe3O4微球，它具有较高比表面积、结构完整、纯度高等特征；同时也表明了超临界干燥技术在颗粒磁学性能提高及颗粒形貌控制等方面具有明显的优势。该微球可应用于吸波、电池电极、纳米催化、靶向药物吸附等方面。本文也对3D结构无机纳米颗粒的制备思路提供很好的理论指导。

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Preparation and Characterization Studies on Porous Flower-Like Fe3O4Nanospheres

YI Xi-Bin1SHEN Xiao-Dong＊,1CUI Sheng1SUN Hui-Min2LI Yong-Mei1

(1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Material Science and Technology,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009)
(2School of Electronic Science and Technology,Nanjing University,Nanjing 210093)

Porous flower-like Fe3O4nanospheres were assembled by soft templating method using Ammonium Tartrate in ethanol solvent,and then Fe3O4nanospheres with hollow size about 20nm were obtained by the N2supercritical drying.SEM,TEM,XRD,BET and VSM techniques were adopted to characterize the spherical morphology,hollow structure,phase composition,specific surface area and magnetic properties of the final product,respectively.The possible formation mechanism of the porous flower-like Fe3O4nanospheres was discussed.The results indicate that the as-obtained porous flower-like Fe3O4nanospheres were pure,and the specific surface area was 168.61 m2·g-1,the saturation magnetization was 84.09 emu·g-1.

Fe3O4;flower-like;porous;magnetite

O611.4 文献识标码：A

1001-4861(2010)11-2097-04

2010-06-07。收修改稿日期：2010-07-22。

国家自然科学基金项目(No.10976013)；江苏省自然科学基金重点项目(No.BK2010082)；江苏省普通高校研究生科研创新计划项目(No.CX10B_160Z)资助。

＊通讯联系人。 E-mail：xdshen@njut.edu.cn；会员登记号：E413200441M。

伊希斌，男，29岁，博士研究生；研究方向：纳米复合材料研究与应用。