离子色谱法测定空气和废气中NO2、SO2的可行性研究

马云云 谭金峰 李志勇 孙雪梅

(潍坊市环境监测中心站， 潍坊 261041)

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：Dionex ICS-1500型，美国戴安公司，配有Ionpac AS19阴离子保护柱(50 mm×4 mm)，AS19阴离子分离柱(250 mm×4 mm)，CSRS 300型化学抑制器(4 mm)，并配有GP50梯度泵，LC250柱温箱， ED50电导检测器，ASRS ULTRA II (2 mm)电导抑制器，RFC30试剂控制器，淋洗液发生器采用KOH储罐；

超声波清洗器：KQ5200E型，昆山市超声仪器有限公司；

综合大气智能采样器：HY-1201型，青岛恒远仪器有限公司；

环境标准样品：亚硝酸盐(以氮计)、二氧化硫标准溶液质量浓度均为100 mg/L;

氟、氯、硝酸盐(以氮计)标准溶液:质量浓度均为500 mg/L;

甲醛缓冲吸收液: 20 mL安瓿瓶装，用超纯水稀释100倍使用;

实验用标准物质、吸收液均购自环境保护部标准样品研究所(IERM)；

试验用水为超纯水 (电阻率18.2 MΩ·cm)，作流动相时，使用前超声处理30 min。

1.2 色谱条件

用20 mmol/L KOH等度淋洗，淋洗液流速为1.0 mL/min；柱温：30℃；进样体积：25 μL；以保留时间定性，峰面积或峰高定量。进样时经加装在针头的0.2 μm滤膜后注射入仪器。

1.3 采样方法

用大气智能采样器连接装10 mL吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.5 L/min速率采集1 h，每个采样器可同时采集2个气样。

2 结果与讨论

2.1 色谱图

离子色谱检测氟、氯、亚硝酸、硝酸、亚硫酸5种酸根离子混合溶液的色谱图如图1所示，由图1可知，5种离子可很好地分离，氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐均不受共存离子的干扰，但硫酸根出峰时间约为12.4 min，与出峰时间约为12.7 min的亚硫酸根仅差0.3 min，二者难以完全分开。亚硫酸盐与硫酸盐混合溶液的离子色谱图如图2所示，图2中硫酸根的浓度低于0.1 mg/L，但若以峰面积积分会对0.10 mg/L浓度水平的亚硫酸根造成较大的正干扰，所以在检测微量亚硫酸盐时，若空白中硫酸盐色谱峰高低于亚硫酸盐，可用峰高作为浓度的响应值参与拟合；如果硫酸盐含量高于亚硫酸盐则无论采用峰高还是峰面积都不能用于定量计算，因此应使用不含硫酸盐的纯水，尽量排除硫酸盐干扰。

图1 氟、氯、亚硝酸、硝酸、亚硫酸盐混合溶液离子色谱图

图2 亚硫酸盐与硫酸盐混合溶液离子色谱图

2.2 结果计算

对于酸性气体，空气中的NO2、SO2分别生成亚硝酸盐、硝酸盐和亚硫酸盐，化学反应方程如下：

依据上述反应式得出NO2、SO2的浓度计算公式如下：

(1)

(2)

式中：w(NO2)——NO2的含量，mg/m3；

w(SO2)——SO2的含量，mg/m3；

V——吸收液体积，mL；

V0——采样体积，L；

f——样品稀释倍数；

ρ2——SO2在吸收液中的浓度，以扣除空白后的响应值代入工作曲线计算得出，mg/L。

2.3 工作曲线

采用外标法计算，用水将氟、氯、亚硝酸盐(以氮计)、硝酸盐(以氮计)、二氧化硫标准储备溶液稀释成浓度均为0.10、0.20、0.50、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00、40.00 mg/L的系列混合标准溶液，进样分析得到不同浓度与其相应的响应信号值。采用Linear线性拟合标准曲线，氟、氯、硝酸盐在0.10～40.0 mg/L的浓度范围内的线性相关系数均达到0.999 8，峰面积与浓度的拟合方程式几乎过原点，最低浓度的测量计算值为0.10 mg/L。

表1 亚硝酸盐拟合曲线参数

亚硝酸盐采用线性拟合效果不如氯好，在较低的浓度范围内线性相关性可达到0.999 9以上，峰面积与浓度的拟和方程式几乎过原点，但随着浓度增加，峰面积与浓度间的相关性降低，曲线斜率也减小而截距绝对值却随浓度范围变宽而增大，显见其线性范围较氯离子窄很多，而且计算出的最低浓度0.10 mg/L的测量值偏差也越来越大。而采用Quadratic二次曲线拟合得到曲线相关性可在比较宽的浓度范围内达到0.999 9以上，斜率在0.66以上，截距绝对值低于0.006，虽然最低浓度计量值随浓度范围变宽而偏差变大，但比采用Linear线性拟合曲线计算的偏离程度小，表明亚硝酸盐更适合采用此种拟合方式。

亚硫酸盐的线性范围不如氯离子宽，在0.10～20 mg/L的范围内Linear线性拟合的曲线相关性为0.999 91，而加入40.0 mg/L浓度系列后相关性降为0.996，说明偏离线性。在0.10～1.00 mg/L范围内线性相关性为0.999 9，拟合方程的截距为0.000 5，最低浓度的计量值为0.096 mg/L，而采用0.1～20.0 mg/L范围的拟合方程计算时得到0.152 mg/L，误差较大，所以检测微量SO2时，配制的浓度系列范围不宜过宽。

由于环境空气中NO2、SO2的浓度比较低，监测时采用较小的浓度系列(如0.10～1.00 mg/L)，以避免较大误差，而监测固定污染源的浓度时可采用较大的浓度系列(如1.00～20.0 mg/L)。

2.4 精密度及方法检出限

将工作曲线中0.50 mg/L浓度水平的标准溶液重复进样10次，亚硝酸根的保留时间为7.053～7.060 min，保留时间的相对标准偏差为0.04%；峰面积为0.334～0.356 μS·min，峰面积的相对标准偏差为1.94%。亚硫酸盐保留时间为12.756 ～12.787 min，保留时间的相对标准偏差为0.08%；峰高为0.179～0.188 μS，峰高的相对标准偏差为1.90%，由此可见，离子色谱检测这两种酸根离子的精密度良好。

参考EPA SW-846[3]，按照全程序操作步骤重复7次空白加标试验，加标量为预计检出限的3～5倍，计算测定结果的标准偏差。采用98%置信度，查t分布临界值表得t(6,0.02)=3.143，仪器检出限为3.143s，计算出亚硝酸根(以N计)与亚硫酸根的检出限后，依据式(1)、(2)分别计算采样体积为20 L时NO2、SO2的方法检出限MDL，如表2所示。

表 2 NO2、SO2的方法检出限

注：1)空气中的NO2、SO2全部被吸收，即吸收效率达100%时。

目前施行的环境空气质量的国标[4]中环境空气的质量标准分为3级，1级标准最严格，对NO2、SO2浓度均值限值分别为0.12、0.15 mg/m3。由试验结果可知，本方法的检出限低于1级标准的要求，所以方法可满足空气质量监测的要求。

2.5 准确度及气样测试

甲醛吸收液对离子色谱分析样品不会造成影响，能吸收环境空气中的NO2、SO2，但NO2的吸收效率不如SO2，用溶液吸收法采样时，吸收速度是决定采样效率的关键，理论和实践都证明，具有化学反应体系的吸收速度比只靠溶解作用的体系的吸收速度要快[5]。用甲醛缓冲吸收液配制一定浓度的氢氧化钠溶液为吸收液，空气中存在的CO2与吸收液中的OH-反应成为碳酸盐，会影响峰形。比较了吸收液碱浓度10、20、30 mmol/L的吸收效果，发现碱浓度越高CO2的影响越严重，实验选择碱浓度为10 mmol/L的吸收液。10 mmol/L碱甲醛吸收液采集样品的离子色谱图如图3所示。

图3 10 mmol/L碱甲醛吸收液采集样品的离子色谱图

通过计算得到NO2、SO2的浓度分别为0.030、0.084 mg/m3，与同时间段内邻近的在线监测数据比较接近。而用未加碱液的甲醛吸收液同时采集样品测得的NO2、SO2浓度分别为0.015、0.090 mg/m3，可见吸收液中添加碱液有利于NO2的吸收。

3 结论

(1)采用离子色谱法检测空气和废气中的NO2、SO2，方法检出限低于现行国标中对NO2、SO2的限值，可满足监测工作的需要，方法精密度符合QA/QC要求。

(2)与传统检测方法相比，离子色谱法具有如下优点：简化测定环节，降低手工劳动强度；溶剂消耗少，避免了使用一些毒性较大的试剂，符合清洁生产理念；测量范围宽，既可用于监测环境空气也可用于监测固定污染源；将HCl、NO2、SO2等几个项目合并采样检测，互不干扰，可用于废弃物焚烧炉排气的检测，同时提高了监测工作效率。

[1] 王心芳.空气和废气监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2007：112-127.

[2] HJ 549-2009 环境空气和废气 氯化氢的测定 离子色谱法[S].

[3] EPA SW-846 评估固体废弃物的检测方法——物理/化学方法[S].

[4] GB 3095-1996 环境空气质量标准[S].

[5] 崔九思.室内空气污染监测方法[M].北京：化学工业出版社，2002(1):113-163.