加热对ZnS∶Mn/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维的影响*

佟艳斌，何丹凤，温健阳，张晓妮

（1.大庆师范学院 化学化工学院，黑龙江 大庆 163712；2.大庆油田化工集团 东昊公司 油气处理分公司，黑龙江 大庆 163712）

一维纳米材料具有独特的光、电和磁性质，因此，很多研究者都在从事这方面的研究。静电纺丝方法由于具有操作简单、设备便宜等特性也被用来制备微-纳米纤维。静电纺丝装置主要由毛细管喷头、纤维收集板（器）、聚合物流体供给系统和高压发生装置4部分组成。静电纺丝是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得微纳米级纤维的纺丝方法[1,2]，制备的纤维主要分为有机-聚合物[3]、聚合物[4]及无机-聚合物纤维[5]，一维的无机-有机混合物一直是研究的热点，因为它具有有机物的可加工性、质轻、柔韧性和无机物的硬度、漂亮的形态、热、抵抗化学腐蚀和光的性能[6]。因此，用静电纺丝的方法制备了ZnS∶Mn/聚乙烯吡咯烷酮无机-聚合物纤维，并且研究了加热对纤维的影响。选用的无机物ZnS∶Mn具有发光效率高、化学稳定性强的特性，可以应用于显示技术领域。例如：阴极射线、X射线发光和发光传感器等实际应用领域[7]。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP，Mw=1,300,000），二甲基甲酰胺（DMF）、Zn（CH3COO）2·2H2O、Mn（CH3COO）2·4H2O、Na2S·9H2O，以上试剂均为北京双环有限公司生产。

S-570扫描电子显微镜（日立日本）；荧光光谱仪（Varian美国）；JEM-1011透射电子显微镜（TEM）（日本）；Siemens D5005 X-射线衍射仪。

1.2 ZnS:Mn/PVP初溶液的制备

PVP 溶解在 DMF 中，Zn（CH3COO）2·2H2O 和Mn（CH3COO）2·4H2O溶解于水中，将两种溶液混合，溶液在N2保护下搅拌，加热到90℃，加入Na2S水溶液，搅拌6h，就制得了原始的ZnS∶Mn/PVP溶液。

所用的各个药品的质量是：Zn（CH3COO）2·2H2O（1.2518g），Mn（CH3COO）2·4H2O（0.0311g），Na2S·9H2O（1.3730g），PVP（2.4109g），H2O（4.3908g），DMF（11.1357g）。

1.3 电纺溶液及纤维的制备

称取初溶液2.0016g，加入乙醇1.5318g，然后在室温下搅拌2d，制得了ZnS:Mn/PVP电纺溶液，制备的纤维一半用真空烘箱加热到180℃，电纺电压是17kV，喷嘴到接收板的距离是15cm。

2 讨论部分

图1是ZnS∶Mn/PVP纤维的扫描照片图。

图1 ZnS:Mn/PVP纤维的扫描照片图Fig.1 Scanogram of ZnS∶Mn/PVP fibre

由图1可见，图1a中纤维表面比较光滑，纤维直径比较细，大约是80～200nm，纤维的长宽比很大，图1b是加热处理后的纤维照片，图片中纤维的表面有一些颗粒，这可能是由于纤维经过加热处理后，纤维中的粒子变大[8]。纤维的直径总体上略显变小，可能是由于纤维加热处理后，PVP挥发的缘故。另外，发现纤维加热处理后纤维之间的分离程度略显提高，在文献[8]中此现象更加明显。

图2是ZnS∶Mn/PVP纤维的透射照片图。

图2 ZnS∶Mn/PVP纤维的透射照片图Fig.2 Projective specfrum of ZnS∶Mn/PVP fibre

由图2可见，图2a中纤维中的纳米粒子以蓬松状态存在，很难测定单个粒子的大小，图2b是纤维经过加热处理后的照片，纤维中纳米粒子分散度得到了一些提高，粒子的直径大约在5nm范围内，此直径要小于文献[8]中ZnS∶Mn粒子的直径，通过图2不但可以知道纤维中存在ZnS∶Mn纳米粒子，还可以知道粒子的大小。

图3是ZnS∶Mn/PVP纤维的荧光光谱图。

图3 ZnS∶Mn/PVP纤维的荧光光谱图Fig.3 Fluorescnce spectrum of ZnS∶Mn/PVP fibre

由图3可知，紫外光激发波长是350nm，纤维的发射峰位置在597nm，源于Mn离子的4T1→6A1转移[9]，通过发射峰波长不仅可以说明该纤维具有发光特性，还可以证明，在纤维中确实存在ZnS∶Mn粒子，因为只有Mn离子掺到ZnS中，595nm处才会有发射峰。

图4是ZnS∶Mn/PVP纤维的X射线衍射图。

图4 ZnS∶Mn/PVP纤维的X-射线衍射图Fig.4 X-ray diffraction pattern of ZnS∶Mn/PVP fibre（a）unheated fibre（b）heated fibre

由图4可见，发射锋位置同立方ZnS∶Mn的相似，发射峰的位置在 2θ=28.91°,48.19°,56.99°，对应的是立方 ZnS∶Mn 的（111），（220），（311）晶面，通过图形可以证明纤维中存在ZnS:Mn纳米晶体，对比4a与4b可以知道，纤维经过加热处理后，峰变得更加凸起，说明粒子的结晶度提高，粒子变大，图2也进一步证明了此现象。

3 结论

总之，通过静电纺丝的方法，制备了ZnS∶Mn/PVP纤维，该纤维在紫外光激发下是发光的，溶液中的溶剂是DMF、水、乙醇。纤维经过加热处理后，纤维之间的分离度变大，纤维中的纳米粒子变的清晰可见，结晶度得到了提高，该纤维在发光领域有着潜在的应用。

［1］Katta P,Alessandro M,Ramsier R Det al.［J］.Nano Lett，2004，4（11）：2215-2218.

［2］刘燕波，刘文丛，关宏宇，等.［J］.分子科学学报，2004，20（2）：54-57．

［3］Yan E Y,Wang C,Huang Z H,et al.［J］.Mat.Sci.Eng.A，2007，464（1-2）：59-62.

［4］ZhaoQ,XinY,HuangZH,etal.［J］.Polymer,2007,48：4311-4315.

［5］佟艳斌，何丹凤，张晓妮.［J］.大庆师范学院学报，2009，29（6）:111-113.

［6］Sui X M，Shao C L，Liu Y C.［J］.Appl.Phys.Lett.，2005，87（11）:113115-113118.

［7］Bhargava R N,Gallagher D,Hong X,Nurmikko A.［J］.Phys Rew Lett,1994,72（3）:416-419.

［8］Tong Y B，Jiang Z J，Wang C，et al.［J］.Mater Lett，2008，62（19）：3385-3387.

［9］Maity R，Chattopadhyay K K.［J］.Nanotechnology，2004，15（7）：812-816.