慢回弹聚氨酯软泡组合料的制备及应用研究*

蔡福泉，田志胜，倪建忠，熊 静，赵亚娟，晁国库

（1.温州登达化工有限公司，浙江 温州 325000;2.温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）

慢回弹聚氨酯软泡最早是美国国家航空航天局，在上世纪60年代中期开发的一种产品，并首先应用于宇航飞行器的坐垫上，该坐垫能够在宇航飞行器发射或重返时能够将过载作用力重新分配后在作用到宇航员的身上从而减弱了作用力，给飞行的宇航员提供一个更加舒适的座椅表面。近几年慢回弹聚氨酯软泡转为民用，所应用的领域只是卫生及健康[1-5]。其他领域还没有使用该制品的，所以本项目首次开发一种汽车方向盘护套用慢回弹聚氨酯软泡的原液，以扩大慢回弹聚氨酯软泡的应用领域[6，7]。

1 实验部分

1.1 主要原料及主要设备

慢回弹聚醚多元醇（自制）；聚醚多元醇560（天津石化三厂）；异氰酸酯（烟台万华聚氨酯股份有限公司）；泡沫稳定剂L-598，催化剂D22，催化剂C225，氨基硅油，SiO2，H2O，均为进口。

表1 汽车方向盘护套用聚氨酯原液的主要仪器Tab.1 Main apparatus for polyurethane stoste for steering wheel cover

1.2 实验步骤

先将A料中的各个组分和B料中的组分称量投入各自的混料反应釜，开动搅拌，两个配料釜分别搅拌0.5h后，将A料与B料分别加热到45℃，将A料，B料迅速倒入已经加热到所需的温度的模具中，盖好并盖紧模具盖，过10～15min，打开模具盖，取出样品，放入温度为65℃的烘箱中，5min左右去出，冷却5min左右进行密度的测定。

1.3 原液、制品的检验

1.3.1 酸值的测定 准确称取4～10g样品，加入30mL甲苯-无水乙醇（质量比2∶1）溶液，充分摇动使样品溶解。对于溶解缓慢的高分子量的聚酯样品，可加入30mL丙酮或甲乙酮温热溶解。加3～5D1%酚酞指示剂，用0.1mol·L-1标准NaOH溶液滴定到出现淡粉红色30s内不褪色为终点，并做空白试验。记录数据，按照下列公式计算酸值：

式中 AV：样品的酸值，mgNaOH·g-1；C：标准 NaOH溶液的浓度，mol·L-1；Vs、Vo：分别为样品滴定和空白滴定所消耗碱液体积，mL；M：称取样品的质量，g；56.1：KOH 的摩尔质量，g·mol-1。

1.3.2 羟值的测定（醋酸酐-吡啶法）

羟基测定的原理：样品中羟基与酸酐定量地进行酰化反应，生成酯和酸。过量的酸酐水解成酸。用已知浓度的NaOH（或KOH）标准溶液滴定酸。同量酰化剂，不加样品，其他条件与样品滴定相同，做空白滴定。空白滴定与样品滴定两者所耗用碱液的体积差就是样品的羟值所相当于耗用碱液的体积。为了保证酰化反应完全，必须使样品耗用的碱液体积大于空白试验的3/4，即酰化剂过量3～4倍。水会消耗酰化剂中的酸酐，故样品中的水分含量应尽可能低，最好低于0.2%，至少低于0.5%。配制酰化剂的无水吡啶或醋酸乙酯中的水分含量应低于0.1%。

醋酸酐酰化的分析原理如下：

（1）配酰化剂 醋酸酐与吡啶以质量比12∶88混合均匀，放置备用，所得酰化剂为无色透明溶液。

（2）称取1.0g左右的样品置于磨口锥形瓶中，以移液管加入10.00mL酰化剂，接上回流冷凝管，于100℃水浴加热回流2h，冷却后加入25 mL苯，以少量的蒸馏水冲洗冷凝管，冲洗液入瓶，加5D 1%酚酞指示剂，用0.5mol·L-1标准NaOH溶液滴定至淡粉色出现，30min不褪色为终点。并做空白滴定。记录数据，按照下列公式计算羟值：

式中 QV：样品的羟值，mgNaOH·g-1；C：NaOH 碱液的浓度，mol·L-1；Vo、Vs：分别为空白试验及样品测定所耗用碱液的体积，mL；m：样品的取样量，g；56.1：KOH的摩尔质量，g·mol-1。

2 结果与讨论

2.1 泡沫稳定剂对慢回弹聚氨酯泡沫塑料密度的影响

泡沫稳定剂是生产泡沫塑料不可缺少的重要组份,用量虽然不大,但对泡沫体的泡孔结构、物理性能、制造工艺都有重大影响,如气孔的细度等。作为泡沫稳定剂的L598在泡沫生产中决定着泡沫的开孔性及泡沫结构，从而影响到泡沫其它方面的性能。慢回弹所用聚醚是宽分子质量分布的聚醚混合物。目前，国内市场采用的有两大类：（1）其羟值大于 200mgKOH·g-1，甚至高达 260～270mgKOH·g-1。采用低相对分子质量的聚醚和低的异氰酸酯指数，PU泡沫的抗疲劳性会变差，为弥补这一缺点，在工业上通常提高泡沫密度，而提高泡沫密度就要减少配方中水的加入量，结果导致脲键的减少。随之带来的结果是泡沫的透气性差，甚至引起泡沫收缩。而在高密度泡沫中为防止收缩需加入开孔剂，但开孔剂的加入又导致泡沫的结构粗糙和泡沫表面不均匀，这是用户所不欢迎的。（2）其羟值＜170mgKOH·g-1，具有较高活性和较高相对分子质量分布。相对较高分子质量和高活性的聚醚配以较高指数的异氰酸酯，可提高泡沫的柔韧性、抗疲劳性。再配入适当开孔剂、交联剂，使制得的泡沫泡孔结构更趋均匀，表面不粗糙，透气性更好，但泡沫稳定剂就要适当调整，所以泡沫稳定剂用量是与聚醚的种类、分子量分布密切相关的。

图1表现了L598泡沫稳定剂对泡沫密度影响规律。

图1 L598对密度影响的曲线图Fig.1 Effect of L598 to density

从图1中可以看出，慢回弹聚氨酯泡沫塑料的密度随着L598的加入量而显著变化。适当的降低L598的用量，可以降低产品的密度。

2.2 发泡剂H2O对慢回弹聚氨酯泡沫塑料密度的影响

根据环保的要求，选用水为发泡剂，配方中的水对泡沫密度起决定性的作用，加大水量可降低泡密度，然而随配方中水量的增加，密度并不是明显低，甚至随水量的增加而增加，这是因为反应体系应速度、水未来得及完全反应产生大量的CO2，凝胶反应正进行，泡沫迅速固化成型。由于H2O异氢酸酯反应易形成脲，使得泡沫的25%压陷硬度增加，泡沫的舒适指数下降，同时泡沫的慢回弹效果降低，手感极差，故水量不宜太大，实验证明，配方中水量选择在聚醚量的2%左右为好。

图2 H2O对慢回弹聚氨酯泡沫塑料密度的影响Fig.2 Effect of H2O to density of slow rebound polyurethare

2.3 模具温度对慢回弹聚氨酯泡沫塑料密度的影响

发泡模具的冷却速率直接关系着塑料制品的产量和质量。因而,随着塑料加工成型技术的发展,探求提高注塑模具冷却速率的方法,日益为人们所重视。水是发泡模具常用的冷却介质,冷却水的温度是影响模具冷却速率的主要因素之一,因此,如何选择适当的冷却水温度,就成为一个十分重要的课题。

图3 模具温度对慢回弹泡沫密度的影响Fig.3 Effect of mould temperature to density

由图3可以得出，随着模具温度的不断升高，本产品慢回弹聚氨酯的密度不断的降低，当温度在室温的条件下，密度最高，而在高温的情况下，密度越来越低，也就是我们想要的结果，但是不能说越高越好，要在一定温度下，以免影响其他原料的反应。

2.4 正交优化实验

根据单因素实验，发现慢回弹聚氨酯软泡的密度与水加入量、泡沫稳定剂加入量、模具温度因素影响较大，于是进行优化正交试验。表2是正交实验表头，表3是正交实验数据表。

表2 正交实验表头（三因素三水平）Tab.2 Orthogonal test table

表3 正交实验数据Tab.3 Orthogonal test data

从表4可以得出，各个因素对慢回弹聚氨酯软泡密度影响顺序为：水＞模具温度＞L598，最佳的条件是:L598用4.5份，水发泡剂为2份，模具温度为45℃时是最佳条件，密度不会太高，整体效果良好。

3 结论

利用慢回弹聚醚多元醇，合理调节配方，可以得到适合汽车方向盘护套的组合料,其中水的加入量、泡沫稳定剂的加入量以及模具的温度对泡沫的密度影响较大，研究的结果为：慢回弹聚氨酯软泡密度影响因素顺序为：水＞模具温度＞L598。

最佳条件为:L598用4.5份，水发泡剂为2份，模具温度为45℃，密度不会太高，整体效果良好。

［1］李剐强，戚渭新，韩勇.新型慢回弹泡沫开孔剂［J］.聚氨酯工业，2008，（2）：67-78.

［2］申宝兵，崔迎春，张云.慢回弹泡沫用聚醚的研制及应用［J］.聚氨酯工业，2005，3（2）：125-145.

［3］李茂元,尹枫,郭祝君,王世光.低温性能优异的聚氨酯慢回弹软泡用聚醚［J］.聚氨酯工业，2005，（3）.

［4］邹开良.聚氨酯泡沫塑料的研制［J］.聚氨酯工业，2004，16（3）：31.

［5］KageokaM,InaokaK.LowResilienceUrethaneFoam［P］.U.S.：6204300，2001．

［6］Chen.Mater，Nanolayer Reinforcement of Elactomeric Polyurethane［J］.1998，22（5）:324-327.

［7］申宝兵,宗红亮,刘冬平,等.聚氨酯慢回弹块状泡沫的研制［J］.聚氨酯工业,2008,23（2）:37-40.