高稳定性、高光催化活性的锐钛矿TiO2的制备*

田国辉，冯清茂，历 荣，陈亚杰，周 卫，曲 阳

（黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨 150080）

在TiO2光催化研究领域中，众所周知，其光催化活性的高低主要依赖于两方面：（1）吸附在TiO2表面的将被光生电子或空穴氧化或还原的吸附物质；（2）产生的光生电子和空穴的复合速率[1]。光生空穴能够较容易的被化学吸附在表面的羟基捕获而产生羟基自由基，而光生电子能够被吸附的氧捕获产生超氧自由基，这两类自由基都能够有助于有机物的催化氧化[2-4]。在TiO2的3个晶相中，通常认为锐钛矿具有较高的电子-空穴分离速率，因而，具有较高的光催化活性[5-8]。但是，由于锐钛矿的稳定性均较金红石相差，当加热到一定温度下会转变为金红石相，因此，所得到的锐钛矿结构一般是在较低的温度下合成的，这样就会造成晶化度较差，缺陷较多，光生电子和空穴的复合较快，从而降低光催化的活性。因此，如何采用一种合成方法，能够保持体系中晶相稳定性，这样在通过提高焙烧温度以提高晶化度的同时，仍能够获得较小的晶粒尺寸和较大比表面积，这在光催化研究领域中是有意义的，也是光催化研究的热点和难点。

本文中，通过溶剂热的方法制备了锐钛矿TiO2，同时采用乙二胺后处理的方法，这样就可以制得高热稳定性、大比表面积、小晶粒尺寸的锐钛矿TiO2，并对乙二胺后处理对TiO2的结构性质及光催化活性的影响进行了系统研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X射线衍射仪（日本理学公司D/max-ⅢB型）；马弗炉（上海登峰电炉厂）；自镇流荧光高压汞灯（山东华美照明电器有限公司）；LC-10Avp型液相色谱仪（日本岛津）；ASAP 2420氮气吸附脱附分析仪（美国麦克）。

1.2 实验方法

典型的合成过程如下：在室温下将含3.4g钛酸四丁酯（TBT）和10mL无水乙醇的溶液加入到80mL含有 1g CTAB、3.2mL浓 HNO3的乙醇溶液中，磁力搅拌30min。然后在120℃下进行溶剂热反应8h，过滤后进行乙二胺回流处理，温度范围为90～100℃，pH 值为 9～11，每克 TiO2用水量为 25～30 mL，时间为36h，然后过滤、干燥，将所得粉体在空气条件下400～900℃范围内焙烧4h（升温速率为1℃·min-1），降至室温得到所要求的催化剂样品。制得的TiO2表示为TiO2-EN-T，作为对比，未经回流处理的TiO2表示为TiO2-T，其中，T代表焙烧温度，EN代表乙二胺回流处理。

1.3 光催化实验

光催化反应是在自制光催化反应器中进行的。以苯酚的光催化降解来评估催化剂的活性，浓度为30mg·L-1，反应体系20mL。以160W高压汞灯作为外照光源，用照度计测定其照度为10000lx。在体系中加入一定量的催化剂，先在暗处放置吸附20min，达吸附平衡，然后在磁力搅拌下光照反应，每隔一段时间离心取上清液，用液相色谱仪测定苯酚浓度的变化。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构表征

图1A、B分别是未经过乙二胺后处理和经过乙二胺后处理的两个系列的样品的XRD谱图。

图1 TiO2-T（A）和TiO2-EN-T（B）两个系列样品在不同焙烧温度下的XRD图Fig.1 Wide-angle XRD patterns of TiO2-T（A）and TiO2-EN-T（B）samples calcined at different temperatures.The peaks marked A and R represent the anatase and rutile phase,respectively

从图1A可以看出，水热合成得到的样品为直径4nm左右的纳米晶TiO2。当焙烧温度低于600℃时，对于未经过乙二胺后处理的TiO2样品是锐钛矿。然而，当焙烧温度高于600℃时，锐钛矿开始向金红石相转变，晶粒开始增大，在800℃时，完全是金红石相结构。然而，对于经过乙二胺后处理的样品，当焙烧温度在400～800℃范围内，均呈现锐钛矿相结构，并且随着焙烧温度的增加，锐钛矿峰的衍射强度逐渐增强，说明样品晶化程度的提高，同时，锐钛矿（101）衍射峰半高宽变窄，说明TiO2晶粒的长大，随着热处理温度从400℃增加到800℃，晶粒大小由5.7nm增加到10.3nm（图1A）。这明显比相应的未经过乙二胺后处理的TiO2样品的晶粒尺寸小。这种小尺寸粒径有助于结晶相的稳定，Zhang等人研究了影响相转变的因素，认为在14nm以下时，锐钛矿比金红石相更加稳定[9]。可见，本实验中所制备的锐钛矿TiO2催化剂在400～800℃范围内均具有较小的晶粒尺寸（5.7～10.3 nm）。

图2A为经过乙二胺后处理制备的样品在400、700和800℃焙烧后测得的N2吸附-脱附曲线。

图2 经乙二胺回流并400、700和800℃焙烧后制备的样品的N2吸附-脱附曲线（A）和孔径分布曲线（B）Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms（A）and pore-size distribution curves（B）of samples after post-treatment calcined at 400，700 and 800℃

从图2可以看出，在各个焙烧温度下制备的样品均具有明显的第IV型曲线的介孔特征。由N2吸附-脱附曲线计算得到的样品的性质特征参数列于表1。

表1 制得的两个系列的样品和P25的物理性质比较Tab.1 Physicochemical properties of the obtained TiO2-T and TiO2-EN-T two series ofTiO2in comparison with those of P25

样品在400℃显示出较大的比表面积，达到280m2·g-1。随样品焙烧温度的升高，样品的比表面积逐渐减少，说明样品的孔结构在逐渐的破坏，这从对应的孔径分布可以明显地看到这样的情况，但在800℃下比表面积仍然达到125m2·g-1。在对应的孔径分布曲线上（图2B）可以看到，在400和700℃下焙烧的样品均具有分布较窄的单一孔径分布特点，而在焙烧温度为800℃时得到的样品则具有较宽的双孔径分布的特征，这主要是由于样品在经过高温焙烧后有一部分的孔道塌陷的缘故，造成孔径分布不均匀。

2.2 光催化活性测试

为了对比TiO2-EN-T、TiO2-T两个系列样品的光催化活性，实验中通过降解苯酚的情况来进行评价，作为对照，在同样条件下Degussa P25也进行了光催化活性测试，见图3。

由图3可知，对于TiO2-EN-T系列在各个焙烧温度下制备的样品的光催化活性顺序与降解亚甲基兰相同。但是，TiO2-EN-T系列样品降解苯酚的光催化活性要远高于对应的TiO2-T系列样品，这主要是由于TiO2-T系列样品与TiO2-EN-T系列样品相比较，晶粒较大、比表面积很小，同时还发生了向金红石相的相转变。这些因素导致了在TiO2-T系列样品中，仅在焙烧温度为400℃的情况下表现出与Degussa P25基本相同的光催化活性，其他的样品活性均较低。

图3 在不同焙烧温度下，制备的TiO2-EN-T和TiO2-T两个系列样品以及Degussa P25降解苯酚的降解率比较Fig.3 Protein degradation comparison of phenol degradation of TiO2-EN-T and TiO2-T samples prepared by different roast temperature and Degussa P25

而且，所制得的TiO2-EN-T样品的光催化活性在400℃≤T≥800℃范围内随着焙烧温度的提高而逐渐增加，当焙烧温度在800℃时，光催化活性达到最大值，继续升温时，光催化活性逐渐降低。通过比较不同温度下的样品的性质，可以看到随着焙烧温度的提高，尽管比表面积逐渐降低，但是，由于结晶度的提高，导致光生－电子空穴对的分离速率加快。这几种因素综合起来导致样品在800℃时具有最高的光催化活性。而随着焙烧温度的进一步提高，到达900℃时，尽管结晶度更加高，但是由于比表面积降低的程度较大（40m2·g-1），因此，综合起来这几种因素导致光催化活性略有降。

3 结论

通过溶剂热的方法制备了锐钛矿TiO2，同时采用乙二胺后处理的方法有效地提高了其热稳定性，制备的催化剂具有比Degussa P25更高的光催化活性，并且随着焙烧温度的提高，光催化活性显著提高，在800℃时，具有最高的光催化活性，这主要归结于样品具有较小的晶粒尺寸、较大的比表面积和稳定的锐钛矿相结构。当焙烧温度继续提高时，虽然结晶度在提高，但由于比表面积的较小和晶粒的变大，光催化活性也逐渐降低。

［1］B.Ohtani,S.i.Nishimoto.Effect of surface aadsorptions of aliphatic alcohols and silver ion on the photocatalytic activity of titania suspended in aqueous solutions［J］.J.Phys.Chem.,1993,97:920-925.

［2］M.A.Fox,M.T.Dulay.Heterogeneous photocatalysis［J］.Chem.Rev.,1993,93:341-357.

［3］M.R.Hoffmann,S.T.Martin,W.Choi,D.W.Bahnemann.Envi-ronmental applications of semiconductor photocatalysis［J］.Chem.Rev.,1995,95:69-96.

［4］A.L.Linsebigler,G.Q.Lu,J.T.Yates.Photocatalysis on TiO2surfaces:principles,mechanisms,and selected results［J］.Chem.Rev.,1995,95:735-758.

［5］S.H.Elder,Y.Gao,X.Li,J.Liu,D.E.McCready.Zirconia-stabilized 25-Å TiO2anatase crystallites in a mesoporous structure［J］.Chem.Mater.,1998,（10）:3140-3145.

［6］X.Marguerettaz,D.Fitzmaurice.Heterosupramolecularchemistry-long-lived charge trappingbyvectorial electron flowin a heterotriad［J］.J.Am.Chem.Soc.,1994,116:5017-5018．

［7］Y.Murakami,T.Matsumoto,Y.Takasu.Salt catalysts containing basic anions and acidic cations for the sol-gel process of titanium alkoxide:controllingthe kinetics and dimensionality of the resultant titaniumoxide［J］.J.Phys.Chem.B,1999,103:1836-1840.

［8］C.C.Wang,J.Y.Ying.Sol-gel synthesis and hydrothermal processingofanatase and rutile titania nanocrystals［J］.Chem.Mater.,1999,（11）:3113-3120.

［9］H.Zhang,J.F.Banfield.Thermodynamic analysis ofphase stability in nanocrystalline titania［J］.J.Mater.Chem.,1998,（8）:2073-2076.