ρ(Ca2+)对碳钢在 NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中腐蚀行为的影响

杜 楠，叶明阳，赵 晴，肖胜辉，李光东

(1.无损检测技术教育部重点实验室(南昌航空大学)，南昌330063;2.洪都航空工业集团有限责任公司，制造工程部，南昌330024)

0 引言

国内油田各种集油管线中普遍使用了碳钢材料，而我国许多油田的采出液为含CO2的高矿化度的油水混合液，CO2与水反应生成的碳酸引起管线迅速的全面腐蚀和严重局部腐蚀，尤其是点蚀，蚀坑的穿透率极高达 7 mm/a［1-2］;因此，在高含CO2的油田开采与集输中对金属设备的损害非常大。国内外多从NaHCO3－NaCl溶液来研究发生在CO2系(CO2－NaCl)介质中的点蚀行为，其中Fe3+对点蚀的影响研究较多，而Ca2+的作用的研究较少［3-12］。赵景茂［3］的研究表明当有高浓度的Ca2+和低浓度的HCO－3时，碳钢的腐蚀较轻，而含有高浓度的HCO－3和低浓度的Ca2+时，局部腐蚀较严重。Crolet和 Bonis［4］研究表明当碳钢表面形成碳酸钙/腐蚀产物膜时，加速了碳钢表面的局部腐蚀;李勇慧，吴余庆等［5］研究表明，Ca2+比较容易生成氢氧化物和氧化物而沉积在钢铁表面，形成钝化膜从而对腐蚀产生抑制作用。

利用计时电流、电化学阻抗谱法对在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中Ca2+抑制低碳钢的腐蚀行为和机理进行研究，并对实验后的试样表面形貌进行了分析。

1 实验

图1 腐蚀坑分布示意图Fig.1 Schematic diagram of corrosion pit distribution

研究电极为20#碳钢，电极试样加工成直径为10 mm圆片。试验介质是在ρ(NaHCO3)=2 g/L溶液中分别加入质量浓度为 40、80、160、320、640、1 280、2 560 mg/L 的 Ca2+，其中 ρ(Cl－)由NaCl保持在 0.62 mol/L，由分析纯的 NaHCO3、NaCl、CaCl2和二次蒸馏水配制。

计时电流和电化学阻抗谱法均采用传统的三电极体系，辅助电极为铂片，参比电极采用饱和甘汞电极(SCE)，通过盐桥与工作电极连接。采用荷兰EcoChemie公司的电化学测试系统Autolab PGSTAT30进行测试，电化学实验参数见表1。

2 实验结果与讨论

图2是试样在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中不同ρ(Ca2+)的计时电流曲线，ρ(Ca2+)分别为 0、40、80、160、320、640、1280、2 560 mg/L，分析各浓度下的计时电流曲线得到的平均腐蚀速率见图3。

表1 电化学实验参数Table 1 Electrochemical experimental parameters

试验结束后，去除试样表面腐蚀产物，对试样表面进行分析，由文献［10］引出表面腐蚀损伤度α的定义如下

式中:S为电极表面总面积，n为腐蚀坑的数目，Api为第i个腐蚀坑的平面投影面积。

选取试样表面腐蚀坑密集处放大100倍后采集照片(图1):其中图1a中，A为原电极表面，B为选定的腐蚀密集区;图1b为B区域放大100倍后的示意图。

表2是试样在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中不同ρ(Ca2+)下极化后电极表面的损伤度。

通过分析计时电流和表面损伤度可知，当溶液中无Ca2+时，平均腐蚀速率最大为1.987e－1 A/cm2并且表面损伤度最大。随着ρ(Ca2+)的增加，试样的平均腐蚀速率和表面损伤率均减小，当ρ(Ca2+)为640 mg/L时，平均腐蚀速率最低为3.253e－4 A/cm2，其中当ρ(Ca2+)为160 mg/L 时出现平均腐蚀速率和表面损伤度出现增大的情况，这可能是试样表面形成的CaCO3膜脱落导致。当ρ(Ca2+)大于640 mg/L时，平均腐蚀速率和表面损伤率随着ρ(Ca2+)的增大而逐渐增大。

表2 试样表面的损伤度Table 2 Corrosion damage ratios of samples

图4为电极表面腐蚀坑密集处放大100倍后的照片。

图4 试样表面腐蚀坑最密集处放大100倍后的照片Fig.4 The photos of sample surface corrssion pits which most densely populated place amplificated 100 times

由图4可知，未加入Ca2+时，试样表面的腐蚀坑的表面积大而且数量很多，随着ρ(Ca2+)的增加，腐蚀坑的数目逐渐减少，说明形成的CaCO3膜附着在电极表面，起到了保护的作用。当ρ(Ca2+)为160 mg/L时腐蚀坑数目增大，可能是试样表面CaCO3脱落引起。当ρ(Ca2+)大于320 mg/L时，腐蚀坑的表面积与当ρ(Ca2+)小于320 mg/L时比较均减小。当ρ(Ca2+)大于640 mg/L时，试样表面腐蚀坑的表面积逐渐增大，ZHAO等［11］认为，当 ρ(Ca2+)较高时，腐蚀产物的沉积速度较快，腐蚀产物迅速覆盖电极表面，形成的腐蚀产物的稳定性和致密性大大降低，容易脱落，从而导致了腐蚀速率的逐渐增大，但远小于溶液中无Ca2+时的平均腐蚀速率。

图5是试样在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中的不同ρ(Ca2+)的电化学阻抗谱复数平面图(均经过Autolab去噪点处理)，分析得到的腐蚀反应动力学参数见表3。

表3是试样在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中不同ρ(Ca2+)的电化学阻抗谱分析结果，Rt表示电极过程中的电荷转移电阻，Rt与腐蚀速率成反比;L表示感抗参数，量纲为H，C表示电极与溶液两相之间的双电层电容。

图6是试样在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中的ρ(Ca2+)与电荷转移电阻的曲线。

由图6可知，溶液中ρ(Ca2+)在0～640 mg/L时，电荷转移电阻随着ρ(Ca2+)的增加而逐渐增大，其中当ρ(Ca2+)为160 mg/L时电荷转移电阻出现降低的情况，可能是试样表面CaCO3层脱落导致;当ρ(Ca2+)超过640 mg/L时，电荷转移电阻随着ρ(Ca2+)的增加而减小，但远大于溶液中无Ca2+时的电荷转移电阻值。

综合以上分析可知，当溶液中无Ca2+时，试样的平均腐蚀速率和表面损伤度最大，电荷转移电阻最小，试样表面腐蚀最严重。随着ρ(Ca2+)的增加，试样的平均腐蚀速率和表面损伤率逐渐减小，电荷转移电阻逐渐增大，因为溶液中Ca2+的加入，形成的CaCO3附着在试样表面，起到了保护作用，导致平均腐蚀速率的减小。当 ρ(Ca2+)为640 mg/L时，平均腐蚀速率和表面损伤率最小，电荷转移电阻最大，试样表面腐蚀最轻微。随着ρ(Ca2+)的逐渐增大，试样表面覆盖的CaCO3层越来越多，当 ρ(Ca2+)大于 640 mg/L时，试样的平均腐蚀速率和表面损伤度随着ρ(Ca2+)的增加而逐渐增大，电荷转移电阻则逐渐减小，当ρ(Ca2+)较高时，腐蚀产物的沉积速度较快，腐蚀产物迅速覆盖电极表面，形成的腐蚀产物的稳定性和致密性大大降低，容易脱落，从而导致了腐蚀速率的逐渐增大，但远小于溶液中无Ca2+时的平均腐蚀速率。

图5 不同Ca2+离子浓度下的电化学阻抗谱复数平面图Fig.5 Impedance spectra Nyquist plots under different ρ(Ca2+)

表3 不同Ca2+离子浓度下的电化学阻抗谱分析结果Table 3 Impedance spectra analysis results under different ρ(Ca2+)

图6 不同ρ(Ca2+)下的电荷转移电阻的曲线Fig.6 Charge transfer resistance under different ρ(Ca2+)

3 结论

1)计时电流曲线和电化学阻抗谱研究的结果一致，在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中，当溶液中无Ca2+时，平均腐蚀速率最大为1.987e－1 A/cm2;

2)当ρ(Ca2+)为640 mg/L时，平均腐蚀速率最低为 3.253e－4 A/cm2，当 ρ(Ca2+)大于 640 mg/L时，形成的腐蚀产物的稳定性随着ρ(Ca2+)增加而降低，平均腐蚀速率逐渐增大。

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