TiO2纳米管复合列阵材料的制备及其应用研究进展

贾祎超，肖 鹏，李东仙，张云怀

（1重庆大学化学化工学院，重庆 400044；2资阳市环境检测站，四川 资阳 641300）

进展与述评

TiO2纳米管复合列阵材料的制备及其应用研究进展

贾祎超1，肖 鹏1，李东仙2，张云怀1

（1重庆大学化学化工学院，重庆 400044；2资阳市环境检测站，四川 资阳 641300）

阳极氧化制备的TiO2纳米管列阵由于具有独特的、高度有序的列阵结构，制备工艺简单，成本低廉，已经发展成为重要的无机功能材料。在 TiO2纳米管内外复合其它纳米材料以构成一种特殊的异质结复合结构可以提高其性能，拓展其应用空间。本文基于国内外最新研究进展，系统综述了采用金属、半导体、有机物对TiO2纳米管列阵修饰而得的复合纳米材料，及其化学、电化学和物理的方法；并介绍其在光催化降解污染物、太阳能电池、生物传感器方面的潜在应用，提出了未来的发展方向。

TiO2纳米管列阵；纳米粒子；光催化降解污染物；太阳能电池；生物传感器

自2001年Grimes 采用电化学阳极氧化法成功合成TiO2纳米管列阵（TiO2NTs）[1]后，以TiO2NTs为代表的二维管状列阵结构的合成及其应用迅速成为人们研究的热点。与TiO2粉体相比，TiO2NTs的优势主要有如下几方面：①TiO2NTs是以高度有序、规整的列阵形式排列，而且分布均匀，比表面积大，又有很高的量子效应和结构效应；②在金属钛上制备的TiO2NTs由于纳米管从金属钛表面生长，因而与金属钛基体结合牢固，稳定性高，易于制备成电极，而且还可通过调整制备参数达到对纳米管管径、管长、管壁厚度和晶型结构的控制；③该材料能隙较大，产生的光生电子和空穴的电势电位高，氧化还原性强，具有不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒等优点[2]。这些特点使得与其它纳米结构（纳米线、纳米棒、纳米颗粒）形式相比在光催化技术[3-6]、传感[7-8]、太阳能电池[9-13]等领域展现了巨大的开发潜力，已成为目前国际上纳米半导体材料的研究热点之一。

由于复合材料是由连续相的基体和被基体包容的相增强体组成，各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于单一材料。因为单一组分的TiO2NTs的各项性能不能满足人们研究的需要。所以，近年来人们对如何在TiO2NTs表面复合不同纳米材料以构成一种特殊的复合结构产生了极大的兴趣。

本文作者介绍了近年来为提高 TiO2NTs的性能，研究人员在其表面复合方面所做的努力及其在不同方面的应用，以待为广大科研工作者提供有用的参考价值。

1 复合材料的制备

TiO2NTs复合列阵材料的制备通常是分两步完成的（图1）：首先是TiO2NTs的制备，制备的方法在很多文献中都有报道[14-15]；第二步就是对其内外进行复合，复合物质的种类主要包括金属、半导体化合物、有机化合物。

1.1 金属材料的复合

图1 TiO2 NTs表面复合纳米粒子的过程

图2 金属和半导体接触能级图[16]

所选复合金属的Fermi能级一般比n型半导体TiO2的 Fermi能级低[图 2(a)]，而功函数又比 TiO2的功函数（φs=3.87eV）大。当 TiO2与金属粒子接触时，TiO2的能带会向上弯曲。在光照或其它条件下，TiO2中被激发进入导带的电子就会向金属导带中迁移[图 2(b)]，电子和空穴就实现了分离。当电子在金属和TiO2之间传输的速度相等时[图2(c)]，二者的Fermi能级位置相等[16]。这时在界面间形成的肖特基势垒，可以有效抑制电子和空穴的复合。因此这些金属具有导电性好、功函数大的特点，例如贵金属、Ni、Fe或者金属合金等。制备的方法包括直流电沉积复合、脉冲电沉积复合、溅射技术等。

1.1.1 直流电沉积复合

直流电沉积复合的方法是最简单、最普遍的。通常采用传统的三电极体系（TiO2/Ti为工作电极，铂箔为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极），选用合适的电解液即可完成复合材料的制备。Macak等[17]采用循环伏安法和计时电流法，在HAuCl4、柠檬酸钠和单宁酸的混合溶液中合成出Au/TiO2NTs复合材料。从 SEM 图（图 3）可以清楚地看出直径有（3±2）nm的Au纳米粒子分散在TiO2NTs上，甚至有些可以进入管的内部。有时为了增加更多量子点，研究人员还会在TiO2NTs上复合两种或两种以上的金属合金。文献[18]中采用计时电位法在H2PtCl6和HAuCl4混合溶液中，成功合成出Pt和Au共修饰TiO2NTs的复合材料。研究表明，Au纳米粒子首先电沉积复合到TiO2NTs上，由于Au增加了复合材料的导电性，进而促进Pt的纳米粒子的持续复合，最终形成平均直径在 20 nm的纳米粒子，通过毛细管作用和电场力可以将金属复合进入纳米管内。

图3 Au复合的TiO2 NTs的SEM图[17]

1.1.2 脉冲电沉积复合

从直流电沉积复合的过程中可以看出，在整个体系中的电化学反应过程至少包括阳极反应过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程等三部分。由于电子的运动速度和电极反应速度不同，会在电极上产生极化现象，形成很高的过电位，使得复合的纳米粒子晶粒粗大，粒径分布不均匀。为了清除极化对复合过程产生的负面影响，可以采用脉冲电沉积复合代替直流电沉积复合，这样形成的表面结构更加均一，性能更加突出。

选择磁性材料复合可以使得 TiO2半导体也具有磁性功能。本文作者课题组[19]已经成功采用脉冲电沉积复合的方法，用 TiO2/Ti为工作电极、镍箔为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，在38 ℃、pH值为 4.4 的 300 g/L NiSO4·6H2O、45 g/L NiCl2·6H2O和 37 g/L H3BO3混合溶液中成功制备出粒径均匀（20 nm）且高度分散的Ni纳米粒子/TiO2NTs复合列阵材料，通过改变脉冲电沉积复合过程中的实验参数，例如阴极脉冲时间、阳极脉冲时间、关段时间（图4），实现了Ni纳米粒子尺寸在20～90 nm可控。之后其他研究小组又采用脉冲电沉积复合的方法合成了Ag/TiO2NTs[20]和Au/TiO2NTs[21]等的复合列阵材料。2011年，Sahar Sadat Mahshi等[22]采用同样方法制备出Pt/Ni /TiO2NTs的二元金属复合材料，SEM显示出如同小立方体一样的Pt和Ni的晶核分散在星状的合金层分支上，这样就可以降低单独使用一种贵金属复合的成本。

图4 脉冲电沉积复合过程中的电流时间曲线 [19]

由于 TiO2半导体的性质和毛细管作用使得填充TiO2NTs的实验难以实施，然而2007年Macak等[23]使用电化学自掺杂TiO2NTs，有选择性地使管底部的 Ti4+变为 Ti3+，提高了管底部的电导率但保持管壁电导率不变，然后采用电流脉冲的方法从管底部填充Cu到顶部，拓宽了TiO2NTs的应用范围。

1.1.3 溅射技术

复合金属单质时，不需要发生化学反应，所以可采用物理方法真空溅射出纳米粒子。采用此方法复合的缺点是纳米粒子只可以分布在纳米管的管口和外壁，分散性差，不能充分利用基底材料管内的表面积。但此方法易于实现，很多实验小组都采取了这种方法。波兰的研究人员Roguska等[24]就是采用溅射系统在真空下将 Ag复合在纳米管列阵上，复合的量可以从0.01～0.2 mg/cm2，直径为5～20 nm的粒子分布在纳米管的顶部边缘和外壁上。Paramasivam等[25]在Ag/TiO2NTs上用溅射系统复合出Au的纳米粒子，这样制得的Au纳米粒子的直径大约是（28±3）nm。

1.1.4 其它方法

Ag由于导电性好、成本低、易于合成，所以在改性TiO2NTs方面得到广泛应用，合成的方法也不尽相同。万斌等[26]使用波长 386nm 的紫外光照射，光催化还原Ag+成金属态的Ag纳米粒子（10～120 nm），不均匀地分布在TiO2NTs上，并具有很好的化学稳定性。

随着新技术的不断发展，发现微波可以诱导对不同电极的修饰。Sun等[27]在采用光催化还原Ag+成金属态的Ag纳米粒子之前，使用超声波对其辅助。超声波不仅可以为Ag的沉淀提供额外的能量，还可以去除TiO2纳米管中的空气，使AgNO3溶液进入到孔洞内，在低浓度6 mmol /L AgNO3溶液中形成更加均匀的Ag纳米粒子（直径10～15 nm）改性的复合材料。

1.2 半导体化合物复合

用窄禁带的半导体复合 TiO2这种宽禁带的半导体材料，可以将TiO2NTs光谱响应从紫外区红移到可见区。例如，Chen等[28]采用传统三电极系统（TiO2NTs/Ti为工作电极、Cd为对电极，Ag/AgCl为参比电极）在含有饱和S元素和0.6 mol/LCdCl2的二甲亚砜溶液中、30 min恒电压（－0.5 V）条件下复合CdS纳米粒子簇的直径在40～100 nm。由真空能级图（图5）可以看出，CdS的导带位置明显低于TiO2的导带，但CdS的禁带宽度（Eg=2.4 eV）却小于TiO2（Eg=3.2 eV）。由波长500 nm左右的光就可以激发CdS的电子迅速进入TiO2导带中，存在的异质结使电子-空穴得到分离，复合概率明显降低。从光谱响应可以看出复合材料确实发生了明显的红移。如前所述，这样的半导体化合物还包括

1.3 有机物敏化

图5 光激发CdS的电子注入TiO2的能级示意图[28]

有机染料敏化就是利用有机染料对可见光的强吸收将复合体系的光谱响应延伸到可见区，多用于太阳能电池。有机染料主要包括羧酸吡啶钌、磷酸多吡啶钌、多核联吡啶钌染料和纯有机染料等[36-39]。由于钌是贵重金属，所以如何通过新方法合成新型敏化剂减少制作成本是研究的重点之一。

自 1977年科学家发现高导电率的掺碘的聚乙炔[40]，此举大大激发了人们对导电聚合物的研究热情，之后一系列导电性的杂环和芳香聚合物被合成出来。导电聚合物是一种有机半导体材料，带隙在1.5～3 eV，而且价格便宜、合成简便，所以在光电器件方面得到发展。p型半导体聚（3-己基噻吩）（P3HT）在波长450～600 nm范围内有强烈吸收，并且是聚合物半导体材料中空穴迁移率最高，吸收系数接近太阳能光谱中的最大光子通量的共轭导电聚合物。其具有侧链的衍生物可以溶解在多种有机溶剂中，沿聚合链的侧基可为基底提供了多种结合点，使其衍生物更易于成膜。Shankar等[41]首先用聚[3-（5-羧基戊基）噻吩-2,5-二基]作为聚合物敏化剂，制备TiO2NTs的太阳能电池，在1.5 AM太阳光照射下能量转换效率是 2.1%。之后他们又将 P3HT和n型半导体亚甲基富勒烯的衍生物苯基-C70-丁酸甲酯（C70-PCBM）的混合物渗透进入 TiO2NTs形成双层异质结光电器件[42]，这样的双层异质结提高了电荷的分离并增强了电荷的分离效率。从阴极以1.5AM照射的这种光电器件的转换效率为4.1%，保存6个月之后其性能也未见下降。

聚吡咯（PPy）也是导电聚合物中研究最为广泛的一种，基于具有电化学可逆性和环境稳定性的特点，经常用来制备成电极材料。Zhang等[43]采用循环伏安法利用TiO2NTs电极为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极在0.1 mol/LH2SO4和 0.1 mol/L吡咯中成功合成包含聚吡咯的 TiO2NTs。研究发现，在以0.5 mol/L Na2SO4为支持电解质的溶液中，在10 mW/cm2紫外光照射下光电流密度可达 1.52 mA/cm2，并且激发光子到电子的转换效率达到73.21%。

2 TiO2NTs复合材料的应用

2.1 光催化降解污染物

研究发现纳米TiO2管比TiO2的其它结构具有更宽的禁带宽度，因此其光生空穴-电子对具有更强的氧化还原的能力，而高度有序的TiO2NTs结构为电荷从溶液转移到导电基底上提供了传输通道，减少了电荷在跨越纳米晶界时造成的损失。在具体的应用过程中，细小的 TiO2光催化剂具有不易被回收、重复利用率低、排出液易产生二次污染等缺点，严重限制了其应用。所以列阵结构很早被广泛用于降解有机污染物。Sun等[27]采用超声辅助光催化还原Ag+形成Ag/TiO2NTs复合材料。前已述及，在紫外光的照射下，复合材料中电子和空穴的分离，而激发电子将吸附在材料表面的氧还原为阴离子自由基，同时空穴使材料表面吸附的羟基氧化为HO·，溶液中的有机分子与这些强氧化剂反应生成包括H2O和CO2等的无机化合物而得到降解。这种复合材料光催化降解亚甲基蓝（MB）的速率是纯的TiO2NTs的3.7倍，大大提高光催化剂的性能。相应的反应过程如式（1）～式（3）。

针对 TiO2这种半导体太阳能利用率低这个难题，用窄禁带半导体复合TiO2NTs、制备可见光激发的光催化剂成为一个研究热点。以CdS/TiO2NTs为例说明复合材料可以进一步提高催化效率的机理是[44]：当有波长小于425 nm的光线入射时，CdS中激发电子转移到TiO2导带，实现电子和空穴的分离，存在的异质结使电子-空穴的复合效率降低。之后电子-空穴降解污染物的过程与金属复合 TiO2NTs材料的过程相同，此处不作重复介绍。光激发复合材料生成电子和空穴的过程可以用式（4）、式（5）表示。

此外，CdS复合 TiO2半导体还可以防止单纯CdS 易产生的光腐蚀现象。改性后的纳米管列阵光催化性能显著提高，甲基橙的降解率由57.1%提高到76.4%，COD的去除率由49%提高到76.4%。同样使用ZnO纳米粒子[45]、ZnO纳米棒[46]等嵌入进行复合都得出了令人满意的结果。p型半导体复合n型半导体TiO2NTs形成的p-n结更有利于激发空穴-电子的分离，增强可见光的吸收，提高光降解效率。例如p型窄禁带半导体CuInS2（Eg=1.52 eV）纳米粒子复合TiO2NTs后降解2,4-二氯苯氧基乙酸（2,4-D）[47]。复合的CuInS2纳米粒子呈现均一态，尺寸在20 nm左右，在光照射160 min后可以100%的降解2,4-D，比未复合的样品提高了65.2%。

2.2 太阳能电池

有效地利用太阳能是解决目前世界能源危机的主要途径之一。由于TiO2NTs是宽禁带半导体，吸收光在紫外光区，因此它不能有效地利用太阳能，限制了它在太阳能电池方面的应用。为了提高其可见光区光电转换效率，就需要对其进行改性。图6为 TiO2NTs/纳米粒子敏化太阳能电池结构示意图，即直接以为TiO2NTs/ / Ti 作为光阳极，对电极为铂片，电解质通常为Na2S，纳米粒子敏化过程通常采用化学浴和电化学沉积复合等[48]。Gao等[49]将不同尺寸的CdTe纳米粒子复合在TiO2NTs上，实验发现在 1.5 AM光的照射下的短路电流密度是6 mA/cm2，这是二维TiO2NTs的35倍。文献[50]中制备的敏化太阳能电池是使用共复合CdS/CdSe纳米粒子/TiO2NTs作为光阳极，高活性的Cu2S为对电极，研究CdSe的复合时间和纳米管的长度对换能效率的影响。在1.5 AM光的照射（100 mW/cm2）下得到最优化的换能效率为3.18%。这种敏化太阳能电池解决了光照和不透明电极之间产生的矛盾，证实了非铂材料也可以选做对电极，并具有良好的光电特性。这样的电池非常柔软，易于合成，并具有较低的串联电阻，使这种纳米粒子敏化太阳能电极具有潜在的应用价值。

2.3 生物传感器

图6 纳米粒子敏化TiO2 NTs太阳能电池结构示意图[48]

纳米粒子复合 TiO2NTs用于生物传感器的报道还不是很多，更多的是用酶复合对生命物质进行检测。然而实验证明，在电极表面复合的酶的活性中心较深并且酶本身具有不稳定等问题，使得在裸露的电极表面氧化还原生命物质非常困难，因此需要对其进行改善。

Zhang等[51]先用脉冲电沉积复合的方法将 Au纳米粒子复合在TiO2NTs上，然后将具有活性氨基的葡萄糖氧化酶（GOD）通过共价键联接到经过处理的活性Au 纳米粒子/TiO2NTs电极上。实验结果显示，复合GOD后电极的生物活性、化学亲和力和敏感性至少可以保持 2个月，检测限为 0.31 mmol/L（信噪比为3），响应时间仅仅是10 s，而糖尿病患者血液内的葡萄糖浓度大约在7.0 mmol/L，这样的检测限足以用在实际检测葡萄糖中。

由于酶本身的稳定性较差及其对测试的环境条件，例如温度、化学环境（pH值）、基底的化学成分等要求苛刻，所以非酶型的生物传感器也是研究的一个方向。Wang等[52]用电化学的方法合成的Ni/TiO2NTs/Ti复合材料作为检测葡萄糖的生物传感器，其检测限达到4 μmol/L（信噪比为3），并为检测其它氧化还原型蛋白质和酶奠定了良好的基础。

3 结 语

因为TiO2NTs优良的性能使其在催化、材料、光化学和环境工程方面都可得到应用，而且 TiO2NTs内外复合纳米材料的改性方法已经进行了部分的工作，但其没有得到大规模的工业应用。因此，未来的研究主要包括以下几个方面。

（1）利用TiO2NTs比表面积大的特点，同时利用计算机模拟技术与实验相结合，寻找不同材料以提高TiO2本征半导体的性质，从深层次揭示复合过程的机理，为材料的制备打下理论基础。

（2）提高纳米材料在TiO2NTs内的分散性，探索可控制备工艺，提高已有复合材料的性能，研究可以大规模生产、结构可控的简便方法，完善工艺条件。

（3）开拓纳米粒子/TiO2NTs复合材料的应用范围。Lai等[53]将磷酸八钙作为纳米粒子复合在TiO2NTs上，表现出良好的生物活性，借助此材料可以在生物医学植入材料和组织工程支架中得到应用。填充了庆大霉素的TiO2NTs[54]则可用于药物的传输，并有利于成骨细胞的分化。

（4）发展可以提高 TiO2NTs性能的其它实验方法。例如非金属掺杂是一种改善TiO2的光电性能的理想方法，但掺杂剂会作为电子和空穴的复合中心而减低光吸收。 Isimjan等[55]采用电化学方法一步制备出Fe-C-N共掺杂的TiO2NTs，通过引入不同掺杂剂产生的协同作用，抑制电子和空穴的复合，提高了可见光区的吸收。同样可以将Ag纳米粒子修饰N掺杂的TiO2NTs[56]，结合掺杂和复合这两种实验方法，也可以提高其利用可见光的效率。

总之，随着纳米实验技术的发展和检测手段不断的提高，TiO2NTs复合材料将会在物理、化学、生物、医学、环境、材料等方面得到更广泛的应用。

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Research progresses in preparation and application of TiO2nanotube arrays composites

JIA Yichao1，XIAO Peng1，LI Dongxian2，ZHANG Yunhuai1
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing 400044，China；2Ziyang Environmental Monitoring Station，Ziyang 641300，Sichuan，China）

Due to its highly ordered array structure，easy industrialization and low cost，TiO2nanotube arrays prepared by anodic oxidation has become an important inorganic functional material. By compounding nanomaterials inside and outside TiO2nanotube arrays，a special heterojunction structure can be formed，which can improve its performance and extend its application. According to the latest literatures，TiO2nanotube array composite materials modified from metals，semiconductors and organics are reviewed，as well as their electrochemical，chemical and physical preparation methods.Their application in the photocatalytic degradation of pollutants，solar cells，biosensor is introduced.The existing problems and development direction are also discussed.

TiO2nanotube arrays；nanomaterials；photocatalytic degradation of pollutants；solar cell；photocatalytic degradation of pollutants；biosensor

O 6-1；TB 34

A

1000–6613（2011）11–2443–08

2011-5-02；修改稿日期2011-05-19。

贾祎超（1986—），女，硕士。联系人：肖鹏，副教授，主要从事纳米材料的合成与应用研究。E mail xiaopeng@cqu.edu.cn。