含硼非均相体系中纤维素阳离子化反应的优化

李 伟 ，陈玉放

（1中国科学院广州化学研究所，中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650；2中国科学院研究生院，北京 100049）

研究开发

含硼非均相体系中纤维素阳离子化反应的优化

李 伟1，2，陈玉放1

（1中国科学院广州化学研究所，中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650；2中国科学院研究生院，北京 100049）

在含有硼化合物（BC）的异丙醇（iPA）-H2O非均相体系中，以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CTA）为醚化剂，对棉短绒纤维素（Cel.）进行阳离子化反应。采用正交实验确定了影响阳离子纤维素取代度（DS）的因素，并对反应进行了优化，并采用1H-NMR对产物的结构进行了确认。结果表明，按m(Cel.)∶m(iPAⅠ)∶m(iPAⅡ)∶m(30% NaOH)∶m(50% CTA)∶m(BC)= 100∶1000∶400∶296∶696∶20的配比，室温25 ℃活化处理60 min，50 ℃恒温反应4 h，产物取代度DS达到0.54。

纤维素；阳离子化反应；取代度；工艺优化；1H-NMR

纤维素衍生物一般具有优良的水溶解性、表面活性、稳定胶体、生态和生物相容等性质，常用做分散、乳化、增稠、黏合、成膜和保水等目的，其应用范围涵盖了从一般民用、工业及至新材料等众多技术领域[1]，且处于不断拓展过程中，是十分重要的可再生的精细功能高分子材料[2]。

纤维素大分子的阳离子醚化反应改性是实现其功能化应用的重要技术措施之一。通过阳离子反应过程，可以赋予纤维素优异或特殊的水溶、抗菌、抗静电、pH值稳定和絮凝等性能，使得阳离子纤维素醚不仅能够广泛应用于日化[3-8]、纺织[9]、造纸[10]和采油等技术领域[11]，也在新型抗菌和抗静电材料[12-13]、药用辅料及载体材料[14-15]和基因转染材料[16-17]等新兴技术领域有巨大的应用潜力。

但是，有关纤维素的阳离子化反应改性的研究报道并不多见，并且现有的工作远不能满足技术和商业发展的需要，归纳起来主要存在以下问题：采用非均相反应体系的纤维素阳离子化反应过程，往往对碱化纤维素进行中间压榨或洗涤除碱工艺，操作过程相当繁琐和复杂，物耗能耗高，反应效率难以提高[18-20]；而在纤维素的均相阳离子化反应体系中，因首先需要溶解纤维素，而纤维素几乎无良溶剂可选，现报道的溶解方法则存在着溶解度较小、时间长、阳离子醚化剂的反应效率低、过程复杂、技术要求苛刻和配套技术成本高等问题[21-22]，不具备规模化应用的可行性。

针对以上问题，本文作者以棉短绒纤维为原料，在iPA-H2O非均相体系中，以BC作为活化剂，进行纤维素的阳离子化反应，产物DS较高，并且消除了繁琐的中间洗涤或压榨除碱步骤，简化反应工艺过程，物耗能耗均较低，具有工业应用方面的明显优势，对促进其实现工业化有重要意义。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

试剂：脱脂棉，市售，使用前经机械粉碎；CTA，50%，工业级，杭州银湖化工有限公司；其它试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：改良式凯氏定氮仪；超导核磁共振谱仪（DRX-400，德国BRUKER公司）；其它为常规分析测试仪器。

1.2 纤维素的阳离子化反应

取适量的活化剂加入到一定量的30%NaOH水溶液中，搅拌使其分散溶解，再加入一定量异丙醇（iPAⅠ），将一定量的纤维素浸入此混合液中，室温活化1 h，补加一定量异丙醇（iPAⅡ）使纤维素分散均匀，升温至一定温度，滴加适量的50%CTA，恒温反应一定时间后停止。

用10%HCl将产物中和至pH=6～7，抽滤得阳离子纤维素（CC）粗产物，以 90%异丙醇洗涤 4次，再以95%乙醇经索氏抽提3 h，80 ℃真空干燥后得到高纯阳离子纤维素（CC），用于分析测试。

1.3 测试与计算

按式（1）计算纤维素阳离子化反应的取代度（DS）。

式中，162为纤维素结构单元的平均相对分子质量；151.5为醚化剂CTA接枝到葡萄糖结构单元的相对分子质量；WN为产物中氮的质量分数，参照GB/T 22427.10—2008测定；14 为氮的相对原子质量。

1.4 结构表征

以氘代水作溶剂，四甲基硅作内标试剂，以1H NMR来表征CC的结构。

2 结果与讨论

纤维素分子内和分子间存在大量的氢键作用，反应试剂并不能与纤维素大分子上的所有羟基接触进行反应，可及性是指反应试剂能抵达纤维素羟基的程度，可及性越好，则纤维素羟基参与反应更容易。在纤维素的非均相反应体系中，通过化学和物理作用以破坏纤维素分子间及分子内的氢键缔合作用，释放足够数量的葡萄糖结构单元上具有反应活性的羟基，同时实现反应物分子的在相界面化学传递过程，是保证纤维素衍生化反应顺利进行的前提。实现这一目标的具体技术措施是通过碱化和活化过程提高纤维素的可及性，此外还应注意到纤维素碱化和活化过程还存在着阳离子醚化剂在碱性条件下的水解、分解、重排和聚合等副反应。

根据前期研究结果[23]，综合考虑纤维素活化和阳离子反应的有效性，以及规模化工业生产的需要，本研究以含硼化合物协同促进纤维素的活化过程。异丙醇作为有机稀释剂，与纤维素分子链上的羟基形成氢键相对较弱，交联程度较小，大分子链的移动性也较好，反应的接触面和可及度也相对较大，此外其沸点相对较高，利于安全工业生产；对不同Lewis酸、碱、盐等活化物质对比分析，筛选出含硼化合物（BC）作为反应活化剂，它具有空间结构较小的缺电子基团，能有效地深入到纤维素大分子内部，与羟基上的氧原子的孤对电子作用，同时所含有的强电负性原子可以和纤维素羟基上的氢原子形成氢键，这两种方式均对弱化纤维素分子内和分子间氢键有较大的作用，提高了纤维素的可及性，从而达到提高产物取代度的目标。

2.1 正交实验

根据初步实验和经验设计实验方案，确定m(Cel.)=5 g和m(50% CTA)=34.81 g，保证纤维素和阳离子醚化剂的摩尔比为1∶3（即纤维素羟基和阳离子醚化剂的摩尔比为1∶1），且确定了总的iPA用量为70 g（保证反应混合液完全浸没纤维素），考察碱用量、iPA加入方式、BC质量、反应时间和温度对反应的影响。碱用量按照碱与纤维素的摩尔比为3.4、3.6、3.8、4.0和4.2设置，以30%NaOH水溶液形式加入；iPA在活化和阳离子化反应两个阶段分两次加入；BC作为活化剂，确定用量范围在0～1 g；反应时间范围为2～4 h；反应温度设置为30～70 ℃。影响反应的各个因素和水平，如表1所示。

表1 正交实验因素水平

按照因素水平表设计五因素五水平正交实验，按照m(Cel.)=5 g、m(50% CTA)=34.81 g和iPA总用量为70 g，结合正交表中各个实验条件分别进行阳离子纤维素的合成，经后处理和分析测试，按式（1）计算可得各个实验条件下所得CC的取代度，正交试验设计和测试结果如表2所示。

根据正交实验结果进行极差分析，如表 3。由表 3可知各个因素对产物取代度的影响程度大小为：反应时间＞硼化合物质量＞碱用量＞反应温度＞iPA加入方式。反应时间对反应影响较大，反应时间较短时反应不充分，产物取代度较低，随着反应时间的延长反应程度增加，产物DS提高，在反应3.5～4 h后DS基本趋于稳定，考虑工业生产周期和成本，选择4 h为较合适的反应时间。硼化合物作为活化剂的引入，对纤维素分子内和分子间氢键有较强破坏作用，提高了反应可及性，可显著地加强阳离子化反应，随着其用量的增大，产物DS迅速提高，用量提高到一定程度后其促进作用已最大化，产物DS趋于稳定，实验表明硼化合物用量为1 g时效果较好。碱直接参与碱纤维素的生成，且参与CTA与环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）阳离子醚化剂的转化反应，同时还催化碱纤维素与GTA的开环阳离子化反应，直接影响着纤维素的碱化和阳离子化两个反应过程，碱用量较少导致碱化效果差而影响后续阳离子化反应的进行，碱用量过多又会导致醚化剂副反应严重，综合考虑30%NaOH的最佳用量为14.81 g。反应温度过低，阳离子化反应不充分，导致产物DS较低，但反应温度过高促使醚化剂在碱性条件下的副反应进行，合适的温度才能协调好这两类反应，实验表明 50 ℃下进行反应效果较好。iPA的总用量保持不变，在活化和阳离子化反应两个阶段分两次加入，影响活化和反应过程中纤维素的分散和溶胀，结果表明m(iPAⅠ)∶m(iPAⅡ)=5∶2时效果较好。

表2 正交表及测试结果

表3 极差分析

2.2 正交优化结果的验证

通过正交极差分析得到最优条件，以5 g纤维素参与反应，按m(Cel.)∶m(iPAⅠ)∶m(iPAⅡ)∶m(30% NaOH)∶m(50% CTA)∶m(BC)= 100∶1000∶400∶296∶696∶20的配比进行正交验证平行实验（表4），所得产物经测试，DS约为0.54。

2.3 结构表征

由于多糖结构复杂，加上反应产物的取代度的限制，红外谱图表征中多种吸收峰交织重叠，表征结果不明显。基于所合成的阳离子纤维素的水溶性，选用1H NMR来表征CC的结构，相比其它方式更具说服力。如图1为CC（正交实验26号样品）的1H NMR 谱图，δ4.74（溶剂 HDO），δ4.41、δ3.72、δ3.58、δ3.55分别是纤维素葡萄糖残基上H1、H4、H3、H2的化学位移，δ3.32～3.38为H5和H6的化学位移；此外还可以看到接枝到纤维素骨架上的基团的化学位移，δ4.33（HC），δ3.70 和δ3.67（HA和HB），δ3.47 和 δ3.43（HD和 HE），δ3.05～3.25 处尖锐的吸收峰是 HF的化学位移，表明纤维素确实实现了阳离子化。

表4 验证实验及结果

图1 CC的核磁共振氢谱

3 结 论

（1）按m(Cel.)∶m(iPAⅠ)∶m(iPAⅡ)∶m(30%NaOH)∶m(50% CTA)∶m(BC)= 100∶1000∶400∶296∶696∶20的配比，室温25 ℃活化处理60 min，50 ℃恒温反应4 h，得到高纯阳离子纤维素产物，取代度DS达到0.54。

（2）采用硼化合物作为活化剂，其缺电子基团可作用于羟基氧原子孤对电子，同时其所含的强电负性原子和纤维素氢原子能形成氢键，对弱化纤维素分子内和分子间氢键有较大的作用，提高了可及性，有效改善了非均相反应体系中纤维素的阳离子化反应，产物DS较高，且避免了繁琐的压榨除碱和洗涤过程，简化了反应制备过程、有利于降低物耗能耗，利于其工业化的实现。

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Optimization of cationic reaction of cellulose in heterogenous systems with boron compound

LI Wei1，2，CHEN Yufang1
（1The Key Laboratory of Cellulose and Lignocelluloses Chemistry，Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Science，Guangzhou 510650，Guangdong，China；2Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

In an isopropanol（iPA）-H2O heterogenous system，boron was used as a promoter and 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride（CTA）was used as an etherifying agent to achieve the cationic reaction of cellulose（Cel.）. By orthogonal experiments，the factors for degree of substitution（DS）were optimized，and product structure was identified by1H NMR. It showed that DS of the product gets 0.54，at mass ratio ofm（Cel.）∶m（iPAⅠ）∶m（iPAⅡ）∶m（30%NaOH）∶m（50%CTA）∶m（BC）=100∶1000∶400∶296∶696∶20，25 ℃，60 min for activation，and 50 ℃ for 4 h reaction.

cellulose fiber；cationic reaction；DS；process optimization；1H NMR

O 636.1；Q 539；TQ 314.1

A

1000–6613（2011）11–2523–05

2011-04-28；修改稿日期2011-06-14。

广东省中国科学院全面战略合作项目（2009B091300052）及广东省自然科学基金团队项目（E06200692）。

李伟（1987—），男，硕士研究生。E-mail hdlw0004@163.com。联系人：陈玉放，博士，研究员，从事天然产物功能化利用方面的研发。E-mail xiangx123@126.com。