H2气对脉冲磁控溅射铝掺杂氧化锌薄膜性能的影响*

李林娜陈新亮王斐孙建张德坤耿新华赵颖

H2气对脉冲磁控溅射铝掺杂氧化锌薄膜性能的影响*

李林娜 陈新亮王斐 孙建 张德坤 耿新华 赵颖

(南开大学光电子薄膜器件与技术研究所，南开大学光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室，南开大学光电信息技术科学教育部重点实验室，天津300071)
(2010年8月6日收到;2010年9月15日收到修改稿)

实验采用脉冲磁控溅射法制备铝掺杂氧化锌(AZO)薄膜．为了进一步提高AZO薄膜的光电性能，在溅射过程中加入一定流量的氢气，以高纯ZnO∶Al2O3陶瓷靶为溅射靶材，制备AZO/H透明导电薄膜．通过测试薄膜的结构特性、表面形貌及其光电性能，详细地研究了氢气流量对AZO薄膜性能的影响．溅射过程中引入氢气，可以促进薄膜的晶化，提高薄膜的迁移率和透过率(400—1100 nm)．采用纯氩气溅射制备AZO薄膜的电阻率为5.664×10－4Ω·cm，加入氢气后薄膜的电阻率降低至4.435×10－4Ω·cm．在Raman测试结果中，可以观察到表征氧空位缺陷的Raman峰(579－1cm)强度随氢气流量的增大而减小．与AZO薄膜相比，在氢气氛中溅射制备的AZO/H薄膜，腐蚀后更容易获得具有陷光效应的“弹坑”状表面形貌．

氧化锌，氢气流量，磁控溅射，太阳电池

PACS:73.61.Ga，78.66.Hf，81.15.Cd，81.65.Cf

1.引言

透明导电氧化物(TCO)作为薄膜太阳电池的前电极，是关键的组成部分．以具有织构化表面的TCO薄膜作为前电极，与背反射电极相结合，构成陷光结构，应用于硅基薄膜太阳电池中．可以增加入射光在电池吸收层中的光程，实现提高电池的短路电流密度;或者在电池短路电流密度基本不变的情况下，减少电池吸收层的厚度．另外，由于电池厚度的减薄，体复合效应减小，使得电池的开路电压提高，从而提高电池的光电转化效率．

在薄膜太阳电池中，对于硅基顶衬(superstrate/ p-i-n)结构电池的前电极，应用最广泛的、具有绒面陷光结构的透明导电材料是SnO2和ZnO薄膜．Al掺杂ZnO(即ZnO∶Al，简记为AZO)薄膜与本征ZnO薄膜相似，都具有六角纤锌矿结构，是直接带隙Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体，其禁带宽度约为3.30 eV，因此在可见及近红外光区具有很好的透过率．另外，AZO薄膜由于具备出色的耐氢等离子体还原能力，是作为硅基薄膜太阳电池透明电极的理想材料．氧化锌薄膜无毒，原料廉价且丰富，制备温度相对较低，有利于降低设备成本．目前，应用低压金属有机化学气相沉积(MOCVD/LP-CVD)［1—3］和溅射后腐蚀技术［4—6］，均能得到具有一定表面粗糙度的AZO透明导电薄膜．

磁控溅射ZnO∶Al2O3陶瓷靶制备AZO透明导电薄膜，具有溅射粒子能量高，附着性好，致密性强的特点;另外，此种工艺技术可实现大面积成膜，均匀性好且成本低，适应大规模工业化生产的需求．在纯氩气环境中制备的AZO薄膜，通过改变工艺参数(溅射功率、衬底温度等)或者在溅射过程中通入一定流量的氧气，都可以提高AZO薄膜的透过率．但是，由此将造成AZO薄膜电学性能严重恶化，对TCO是非常不利的．在Zn O中，H是一种重要的掺杂物．H在ZnO中形成浅能级施主［7］;根据密度函数理论，H在ZnO中形成施主杂质与环境条件无关．但是，H2对溅射AZO薄膜光电性能的影响鲜有报道，H在溅射制备AZO薄膜过程中的作用还不明确．本实验中，在溅射气氛中通入氢气，详细地研究氢气流量对脉冲磁控溅射AZO薄膜性能的影响．相比于纯氩气溅射后腐蚀工艺获得绒面陷光结构的AZO薄膜［4，5，8］，实验发现，溅射中加入氢气，可以促进AZO薄膜的晶化，更容易获得具有一定陷光结构的绒面AZO薄膜．

2.实验

本实验采用JGP-320型磁控溅射系统，在CORNING-EAGLE 2000玻璃衬底上制备AZO薄膜，玻璃衬底首先在专用清洗剂中浸泡2 h并对其进行清洗，再用去离子水冲洗，最后用高纯氮气将衬底吹干．采用反应溅射的方法，溅射靶材选用纯度为99.95%的Zn O∶Al2O3(Al2O3∶2 wt．%)陶瓷靶，实验中衬底加热器温度控制在280℃恒定，本底真空为2.2×10－4Pa，在溅射过程中用S49-33 M/MT型流量计，分别控制氩气和氢气流量，以高纯氩气为溅射气体，保持流量为50 mL/min不变，氢气流量在0—2.0 mL/min范围内变化．衬底与靶面间的距离保持55 mm，溅射气压为0.5 Pa，采用直流脉冲电源，恒定功率工作模式，溅射功率密度为1 W/cm2，制备薄膜的厚度在1.8—2.0μm之间．AZO和AZO/H薄膜用浓度为0.5%的稀盐酸腐蚀，腐蚀时间为35 s．

制备的薄膜样品，用dektek 150型台阶仪测量厚度，薄膜的光学性能采用Cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计进行测量，方块电阻、载流子浓度和迁移率用Accent HL5500型霍尔测试系统进行测量．用X'Pert PRO X射线衍射仪测试薄膜的微观结构．薄膜的表面形貌通过JEOL Rigaku 6700F场发射扫描电子显微镜(SEM)和Nanoscope 4型原子力显微镜(AFM)表征．

3.结果及分析

3.1.结构特性

图1给出了不同H2流量制得的AZO和AZO/ H薄膜的X射线衍射图谱．在薄膜沉积过程中除H2流量外，其他工艺参数保持不变．X射线衍射图谱说明，所有薄膜样品均为多晶六角纤锌矿结构，呈(002)晶面择优生长．薄膜的X射线衍射图谱均为ZnO相，没有单质Zn，Al或Al的氧化物的特征谱线，说明薄膜生长过程中Al以替代形式进入ZnO晶格中，即Zn2+格点被Al3+所置换形成导电杂质．图2显示AZO和AZO/H薄膜(002)衍射峰强度和半峰全宽(FWHM)与氢气流量的关系．采用纯氩气溅射时AZO的(002)晶面衍射峰强度最低，FWHM值最大．随着溅射过程中氢气流量的增大，薄膜的(002)晶面衍射峰的强度增强，说明薄膜的晶化程度提高;衍射峰的FWHM减小，根据Scherrer公式

其中θ为衍射角，β为衍射峰的FWHM，k=0.9，可以算出薄膜指定晶面方向的晶粒尺寸［9］，薄膜的晶粒尺寸随溅射中氢气流量的增加而增大．溅射中氢气的引入，促进了Al掺杂氧化锌薄膜的晶化，增大薄膜的晶粒尺寸．

图1 不同H2流量制备AZO和AZO/H薄膜的XRD图谱

图2 AZO和AZO/H薄膜(002)衍射峰的FWHM和强度与H2流量的关系

3.2.电学性能

图3为AZO和AZO/H薄膜电阻率、载流子浓度和迁移率与H2流量的关系．薄膜的电阻率是通过测量薄膜的方块电阻R□和厚度d，根据公式ρ= R□·d计算出来的．随着溅射中H2流量的增加，薄膜的电阻率从7.116×10－4Ω·cm减小到4.435× 10－4Ω·cm;载流子浓度随H2流量的增加而增加;实验中，所有AZO/H薄膜的迁移率都高于纯氩气溅射制备AZO的迁移率，迁移率随H2流量的增加而降低．由半导体物理学基本公式

可知，薄膜的电阻率受载流子浓度和迁移率共同作用的影响．向真空室内引入H2，伴随溅射辉光放电的进行，H进入到AZO薄膜中．H可以不同形式存在于AZO薄膜中:1)以H+的形式进入Zn—O键中，形成Zn—H—O键，在AZO薄膜中形成施主杂质;2)以间隙态或悬挂键形式，存在于AZO薄膜晶粒的边界位置［10］．根据能量密度的基本理论计算结果，H进入Zn—O键中形成O—H键(H+)，所需要的形成能最低［11］，在ZnO中形成浅能级施主．

图3 AZO和AZO/H薄膜电阻率、载流子浓度和迁移率与H2流量的关系

在纯氩气制备AZO的薄膜中，主要依靠Al3+掺杂替代Zn2+产生载流子，同时存在少量的Zn间隙原子，这些处在间隙位置的Zn原子，也可以为薄膜提供自由载流子(即2 e)．Raman测试表明(未在本文给出)AZO薄膜中存在与间隙Zn原子相关的Raman峰(560 cm－1)．当引入H2流量很小时，H与间隙态的Zn原子以及邻近的O原子形成Zn—H—O键，可提供的自由载流子(即1 e)低于纯氩气制备AZO的薄膜的载流子浓度;随着H2流量的增大，进入到Zn—O键中的H的增多，O—H键的增加，使AZO/H薄膜载流子浓度随H2流量的增大而增加; H2流量进一步增大(2.0 mL/min)，Zn—O键中的H达到饱和状态，过量的H原子也可以进入氧化锌格点中氧空位的位置，为AZO/H薄膜提供更多的载流子．

图4 AZO和不同H2流量AZO/H薄膜的Raman谱

AZO/H薄膜具有比AZO薄膜更高的迁移率，是由于在溅射辉光放电过程中引入H2，促进了AZO/H薄膜的晶化，薄膜中晶界密度的减少，使得载流子在传输过程中受到晶界散射的影响减小．随着H2流量的进一步增大，形成了更多的O—H键，在O—Zn键中的H对载流子的输运，起杂质散射中心的作用，AZO/H薄膜的迁移率随之降低．图4是AZO和不同H2流量AZO/H薄膜的Raman谱，采用纯氩气溅射制备的AZO薄膜，Raman谱中的579 cm－1位置氧空位缺陷峰并不显著，此时氧空位是电中性的，对薄膜的电导没有贡献．随着溅射中H2的引入，H对氧空位有激活效果，使它成为浅能级施主［7，10］．随着H2流量的增大，AZO/H薄膜Raman谱中579 cm－1氧空位特征峰的强度减弱，说明薄膜中的H原子占据氧原子的空格点，氧空位缺陷减少．

3.3.光学性能

图5为纯氩气溅射AZO薄膜和不同H2流量溅射制备的AZO/H薄膜的透过率与波长的关系．不同H2流量溅射制备的AZO/H薄膜，透过率均优于纯氩气条件下制备的AZO薄膜．随着氢气流量的增加，在可见及近红外光范围，AZO/H薄膜的透过率提高，特别是在短波范围，H2对薄膜透过率的改善效果显著．AZO和AZO/H薄膜在近红外光范围的透过率，随薄膜载流子浓度的增大而降低，这与薄膜中自由载流子在同一带内的跃迁所引起的光吸收过程有关［12］．纯氩气溅射AZO薄膜和不同H2流量溅射制备的AZO/H薄膜的光学带隙，见图6.AZO和AZO/H薄膜的光学带隙均大于本征ZnO的带隙(3.30 eV)，随着H2流量的增加，AZO/H薄膜光谱吸收的长波限向短波方向移动，带隙从3.53 eV增加到3.70 eV，此现象可归因于Burstein-Moss效应．

图5 纯氩气溅射AZO薄膜和不同H2流量溅射制备的AZO/H薄膜的透过率与波长的关系

图6 纯氩气溅射AZO薄膜和不同H2流量溅射制备的AZO/H薄膜的光学带隙

3.4.表面形貌

薄膜的腐蚀行为与溅射薄膜的致密度及结晶特性有关，将AZO和AZO/H薄膜用浓度为0.5%稀盐酸腐蚀相同时间，观察H2流量对其腐蚀行为的影响．从表1中SEM照片看，腐蚀前AZO和AZO/H薄膜表面比较平滑，粗糙度不大，AZO薄膜具有相对较大的RMS值16.96 nm，AZO/H薄膜RMS值在10 nm左右．用稀盐酸腐蚀35 s后，AZO和AZO/H薄膜的粗糙度增大到100 nm左右．腐蚀后AZO薄膜表面弹坑状表面形貌并不明显，腐蚀坑边缘不规则，伴有很深的针孔状腐蚀坑洞．腐蚀后的AZO/H薄膜，呈现规则的弹坑状表面形貌，弹坑状腐蚀坑分布均匀，边缘清晰，特征尺寸约为1μm．在湿法腐蚀过程中，溅射AZO多晶薄膜与氧化锌单晶类似，都是各向异性的，稀盐酸对薄膜表面的腐蚀速度也随晶粒结晶方向的不同而改变．溅射过程中加入氢气作为辅助气体，可以促进薄膜的晶化，晶粒尺寸增大，晶粒间界减小，使薄膜更加致密，晶粒的结晶取向的一致性更强，腐蚀速度的差异增大，使腐蚀后的AZO/H薄膜比AZO薄膜更容易获得有陷光效应的弹坑状表面形貌．具有弹坑状表面形貌的透明导电薄膜，与背反射电极结合形成陷光作用，对入射到电池有源层的光线进行有效的光管理，对顶衬(pin)结构硅基薄膜太阳电池的光电转换效率的提高具有重要的意义［8，13—16］．

4.结论

以高纯ZnO∶Al2O3陶瓷靶为溅射靶材，在溅射过程中加入一定流量的氢气，制备AZO/H透明导电薄膜，研究了氢气流量对AZO薄膜性能的影响．测试薄膜的结构特性、表面形貌及其光电性能，实验表明:AZO/H薄膜的透过率高于纯氩气制备的AZO薄膜，所有样品均为多晶六角纤锌矿结构，薄膜呈(002)晶面择优生长．溅射过程中引入一定流量的氢气，可以提高AZO薄膜的电学性能和薄膜的晶化率．H以不同形式存在于AZO薄膜中，起到浅能级施主杂质作用．在氢气氛中溅射制备的AZO薄膜，腐蚀后与AZO薄膜相比，AZO/H薄膜更容易具有陷光效应的“弹坑”状表面形貌．

表1 AZO和不同H2流量制备AZO/H薄膜SEM照片和RMS值

［1］Chen X L，Geng X H，Xue J M，Zhang D K，Hou G F，Zhao Y 2006 J．Crystal Growth 296 43

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［5］Duan L W，Xue J M，Yang R X，Zhao Y，Geng X H 2008 J．Optoelectron．Laser 19 1206(in Chinese)［段苓伟、薛俊明、杨瑞霞、赵颖、耿新华2008光电子·激光19 1206］

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［11］Chris G，Walle V 2000 Phys．Rev．Lett．85 1012

［12］Liu E K，Zhu B S，Luo J S 2005 Semiconductor Physics(4 th Ed．)(Beijing:National Defence Industry Press)p256(in Chinese)［刘恩科、朱炳升、罗晋声2005半导体物理学(第4版)(北京:国防工业出版社)第256页］

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［14］Springer J，Rech B，Reetz W，Müller J，Vanecek M 2005 Sol．Energ．Mat．Sol．C 85 1

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［16］Beyer W，Hüpkes J，Stiebig H 2007 Thin Solid Films 516 147

PACS:73.61.Ga，78.66.Hf，81.15.Cd，81.65.Cf

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant Nos．2006 CB202602，2006 CB202603)，the National High Technology Research and Development Program of China(Grant No．2009 AA050602)，Tianjin Applied Basic Research Projects and Cutting-edge Technology Research Plan of China(Grant No．09 JCYBJC06900)，and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China．

Corresponding author．E-mail:cxlruzhou@163.com

Effects of hydrogen flux on aluminum doped zinc thin films by pulsed magnetron sputtering*

Li Lin-Na Chen Xin-LiangWang Fei Sun Jian Zhang De-Kun Geng Xin-Hua Zhao Ying
(Institute of Photo-electronic Thin Film Devices and Technique of Nankai University，Key Laboratory of Photoelectronics Thin Film Devices and Technique of Tianjin，Key Laboratory of Optoelectronic Information Science and Technology of Ministry of Education，Tianjin 300071，China)
(Received 6 August 2010;revised manuscript received 15 September 2010)

Aluminum doped zinc oxide(AZO)thin films are prepared by pulsed magnetron sputtering in pure argon gas．In order to improve the properties of AZO thin films，we add hydrogen gas into vacuum during sputtering．High purity ceramic ZnO∶Al2O3target and hydrogen gas at various flow rates are used as source materials．The microstructure，the surface information，the optical and electrical properties of AZO/H film are investigated．The crystallization，the Hall mobility and the transmission between 400 nm and 1100 nm are enhanced by increasing H2flow rate，and resistivity is decreased，the lowest resistivities of these films are all4.435×10－4Ω·cm，and AZO thin films with 5.664×10－4Ω· cm are achieved．In this experiment，it is observed that Raman peak is related to defects due to O-vacancies(579 cm－1) in the AZO/H thin films grown at different H2flow rates．With the increase of hydrogen flow rate，the intensity of Raman peak at579 cm－1decreases．Finally，AZO and AZO/H thin films are etched in 0.5%dilute hydrochloric acid．Compared with AZO thin films，AZO/H thin films can be relatively easy to achieve the light trapping structure with crater-type morphology．

zinc oxide，H2flow rates，magnetron sputtering，solar cell

*国家重点基础研究发展计划(批准号:2006 CB202602，2006 CB202603)、国家高技术研究发展计划(批准号:2009 AA050602)、天津市应用基础及前沿技术研究计划(批准号:09 JCYBJC06900)和中央高校基本科研业务费专项资金资助的课题．

．E-mail:cxlruzhou@163.com