Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu，Dy的制备与长余辉发光性能研究*

谢伟 王银海胡义华张军 邹长伟 李达 邵乐喜

Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu，Dy的制备与长余辉发光性能研究*

谢伟1)2)3)王银海1)胡义华1)张军2)邹长伟2)李达2)邵乐喜2)

1)(广东工业大学物理与光电工程学院，广州510006)
2)(广东省高校新材料工程技术开发中心，湛江524048)
3)(湛江师范学院化学与材料研究中心，湛江524048)
(2010年8月23日收到;2010年9月21日收到修改稿)

采用高温固相法制备了Ca，Ba共掺的Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02和单掺Ba的Sr0.6Ba0.4Al2O4∶Eu，长余辉发光材料．X射线衍射谱表明样品均为六方结构．光致发光特性显示样品均以Eu2+为唯一的发光中心，但Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02样品具有较强的光致发光强度，是该材料中作为发光中心的Eu2+浓度较高所致．余辉发射光谱显示样品均以Eu2+为唯一的余辉发光中心，余辉衰减特性显示Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu，发光材料具有较强的余辉初始强度及较长的余辉衰减时间．热释光谱分析表明，这是由于在该样品中Ca，Ba共掺加深了材料中的陷阱能级，并增加了陷阱中俘获的空穴浓度．

长余辉，铝酸锶，稀土掺杂，陷阱能级

PACS:78．20.－e，61．05.cp，33．50.Dq，66．30.Ma

1.引言

现代社会自然资源日趋减少，各国争相开发新能源、新型功能材料，其中新型节能环保材料的研究已经取得了较大进展．长余辉发光材料就是一种新型环保功能材料［1—7］，它独具的吸光、蓄光和放光的功能备受人们亲睐，因此也被称为“蓄光型发光材料”．早期的硫化物体系由于其亮度低、稳定性差等原因早已被淘汰．目前占据商业市场主流的是稀土激活的碱土铝酸盐体系和硅酸盐体系，其中铝酸盐体系长余辉发光材料具有较强的余辉亮度和余辉时间，故应用在诸如弱光照明、应急指示、建筑装饰、信息存储、辐射探测等领域［8—10］．SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+是铝酸盐体家族中的典型代表，现已形成了一定的生产规模和可观的市场．研究表明，SrAl2O4基质在室温下是单斜结构，在650℃下会转变为六方结构［11］，呈现出高低温相变现象．文献［12—14］指

出，只有单斜结构的SrAl2O4基质才会在掺杂稀土元素时出现长余辉现象，而文献［11］称，掺杂量高于8%(mol)时可以在室温下获得单相的SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+六方结构，且具有比单斜结构更高的发光量子效率，但是由于Eu2+离子掺入量过多，会导致发光强度大大降低，且增加了材料成本．Tannka等［15］称Sr0.8Ca0.2Al2O4∶Eu，Dy和Sr0.6Ca0.4Al2O4∶Eu，Dy都是六方结构［15］，另有报道称Sr1－xBaxAl2O4∶Eu，Dy在0.37＜x＜0.7时也为六方结构［16］，这两种六方结构均为在SrAl2O4基质中单掺Ca或Ba形成．本文通过Ca，Ba共掺制备了组成为Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02的长余辉发光材料，X射线衍射谱表明该样品为六方结构，与单掺Ba所得六方结构样品(Sr0.6Ba0.4Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02)相比，该样品具有较强的光致发光强度、较强的余辉初始强度及较长的余辉衰减时间．通过热释光测试，还讨论了样品余辉衰减特性与热释光谱及材料中陷阱能级的相互关系．

2.实验

2.1.样品制备

2.2.样品表征

用MSAL-XD-2型X射线粉末衍射仪对所得样品进行室温物相结构分析，Cu Kα1辐射(λ= 0.15406 nm)，管压为36 kV，管流为20 mA;用德国Bruker公司的D8 ADVANCE粉末衍射仪对S1样品在900和1000 K时进行高温物相结构分析，管压为40 kV，管流为20 mA．样品表面微观形貌测试采用Philips公司生产的XL-30型扫描电子显微镜(SEM)．样品的光致发射光谱及余辉发射光谱在HITACHI F-7000型荧光光谱仪上进行测试．采用GSZF-2A型单光子计数系统测试发光样品的余辉特性，测试前用254 nm的紫外灯激发2 min．用北京核仪器厂生产的FJ27 A1型微机热释光剂量计对样品进行热释光谱分析，采用1℃/s的升温速率，在室温至200℃的温度范围内对样品进行热释光检测，测试前用254 nm的紫外灯激发2 min．

3.结果与讨论

3.1.发光粉体的结构分析

所制得样品的X射线衍射谱如图1所示．

图1 发光样品的X射线衍射谱

Ca0.2Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02，其X射线衍射谱也与JCPDS卡片#31-1336相符，a=5.1288，c=8.4454，晶胞体积为192.393．这说明当Sr，Ba，Ca三者含量比为6∶2∶2时，也可在室温下出现六方结构SrAl2O4，即单掺Ba的S2样品和Ca，Ba共掺的S3样品均实现了六方结构，但S3样品晶胞略小于S2样品．对比S2和S3样品的X射线衍射谱还可以发现，S3样品的衍射峰比S2样品的衍射峰略往高角度方向偏移．这可能是由于S3样品中存在Ca2+离子和Ba2+共同替换部分Sr2+离子，而S2中只是Ba2+离子替换部分Sr2+离子，又由于Ca2+离子半径(0.100 nm)小于Ba2+离子半径(0.134 nm)，所以相比之下，S3样品比S2样品晶格略小，面间距d也较小，由Bragg公式2 d sinθ=λ(其中，λ为入射X射线的波长，θ为相应衍射峰所对应的衍射角)，当d值减小，衍射角2θ即向高角度移动，故S3样品的衍射峰比S2样品的衍射峰略有右移．

3.2.发光粉体的荧光光谱分析

我们考察了所得样品的光致发光特性．对S1，S2和S3样品采用360 nm激光进行激发，测得室温下的发射光谱如图2所示．从图2可以看出，单掺Ba的S2样品和Ca，Ba共掺的S3样品的发射谱均为连续宽带谱，且未发现Dy3+的特征发射峰，表明Ca，Ba对Sr的替换对样品的发光中心没有影响，仍以Eu2+为发光材料中唯一的发光中心．对图2中S1样品发射峰进行Gauss拟合，峰值位于515 nm附近，说明Eu2+在SrAl2O4单斜结构中的发光峰位于515 nm附近，发光颜色为黄绿色，与Matsuzawa等［18］报道的结果相符．S2样品的发射谱经拟合后，峰值位于510 nm附近，与Wu等［16］报道的结果相近．S3的发射峰位拟合后在505 nm附近，与S2样品相比，峰位略有蓝移．

图2 样品的发射光谱(b)为(a)中S2的局部放大

S1样品位于515 nm的发射峰是典型Eu2+的发光中心电子的4 f65 d-4f7跃迁［18］．由于Eu2+5 d电子层的屏蔽作用，Eu2+离子4f电子层对发光基质晶体场不敏感，但是5 d电子层是裸露的，故其受晶体场影响较大，所以晶体场强弱直接影响5 d能级的劈裂程度［19］．在S3样品中，存在Ca2+离子替换部分Sr2+离子，相对于S2样品，S3样品晶格较小，晶体场强弱有所变化，从而导致Eu2+在S3样品基质中的发射峰比S2样品略有移动．

由图2还可看出，三种样品的发光强度强弱的顺序依次为S1，S3，S2．一般而言，Eu2+取代Sr2+后，处于Sr2+格位的特定环境下才能成为发光中心，且发光强度与发光中心Eu2+的浓度有如下关系［20］:

其中I为光强，X为发光中心的浓度，K和β为常数(在相同激发条件下)，Q=6，8，10分别代表电偶极-电偶极(d-d)，电偶极-电四极(d-q)和电四极-电四极(q-q)相互作用．当X很小时，(1)式可以简化为

此时发光强度与发光中心离子浓度成正比．我们假定图2中光谱曲线与横轴所围面积最大的S1样品中的Eu2+含量为1.0，根据表1中的面积来计算S2样品和S3样品中Eu2+的相对浓度，计算结果列于表1．从表1可以看出，Ca，Ba共掺形成的六方结构S3样品中的Eu2+浓度大于单掺Ba所得六方结构S2样品．这可能是由于S3样品基质晶格较小，使得Eu2+对Sr2+离子的取代较为容易，从而形成较多的发光中心．

表1 样品的发射光谱数据

3.3.发光粉体的表面形貌分析

为了解样品的表面微观形貌，我们拍摄了样品的SEM照片，如图3所示．从图3可以看出，所有样品均呈现不规则形状，S1样品颗粒尺寸较大，结晶较好，表面光滑圆润，有利于增强发光;而S2样品颗粒较小，且部分呈现多孔结构，不易于吸收外界激发光，也不利于发光;S3样品颗粒与S1样品相近，晶体生长较好，表面比S2样品光滑，容易吸收外来的激发光，与S2样品相比可以获得更高的堆积密度［21］，因而有利于增强发光，这也是影响S3样品发光强度高于S2样品的另一因素．

图3 S1，S2和S3样品的SEM照片

3.4.发光粉体的余辉特性

我们考察了S1，S2和S3样品的余辉衰减特性．首先，为了检验余辉衰减时的发光中心，我们选取S3样品测量其余辉光谱．测量前用254 nm的紫外灯激发2 min，测得不同等待时间光谱如图4所示．经比较可知，图4显示S3样品在不同等待时间条件下发射的余辉波长光谱峰位与图2中发射光谱峰位没有差别，表明在样品余辉衰减过程中仍然是以Eu2+为唯一的发光中心．

随后我们用单光子计数器［19］测量了S1，S2和S3样品的余辉衰减特性，图5所示是样品余辉衰减曲线．从图5可以看出:所有发光样品的余辉衰减过程都是由初始的快衰减过程和其后的慢衰减过程组成．样品余辉发光的初始强度强弱的顺序依次为S1，S3，S2，余辉衰减时间长短的顺序也依次为S1，S3，S2，即Ca，Ba共掺形成的六方结构S3样品的余辉初始强度和衰减时间都优于单掺Ba所得六方结构S2样品．

3.5.发光粉体的热释光特性分析

图4 S3样品的余辉发射光谱峰位随时间推移未见明显移动

图5 S1，S2和S3样品的余辉衰减特性

为了进一步研究上述样品余辉衰减特性不同的原因，我们测试了S2和S3样品的热释光谱，结果如图6所示．从图6可以看出，S2和S3样品的热释光峰分别位于91℃(364 K)和101℃(374 K)．一般而言，材料的长余辉特性取决于基质在外界微小热扰动情况下所释放的空穴情况，它与掺杂的稀土离子所形成的陷阱能级的深度和浓度有很大关系［18］．如果陷阱深度很深，可能会使室温下陷阱中的空穴难以释放，因而很难形成长余辉现象;反之，如果陷阱能级很浅，就会使得陷阱中的空穴释放过快，余辉很快结束，也难以出现长余辉发光．所以，材料中存在一定深度的陷阱能级是材料具有长余辉现象的必要条件．另外一个影响材料长余辉特性的因素是初始状态时陷阱中的电荷浓度．通过计算可以得到陷阱能级深度和电荷浓度．热释光强度I(T)是温度T的函数［22，23］，有如下关系:

这里s是逃逸频率因素，n0是时间t=0时的陷入陷阱的电荷密度，kB是Boltzmann常数，β是热比率，l是动力学级数，Et是表明陷阱深度的激活能．Et和n0是描述激活中心产生陷阱的物理特性的重要参量．利用热释峰的形状参数经过数学演算可得到Et和n0的表达式其中，ω和μg均为峰形参数，可根据热释峰的不对称性获得，Im为峰值热释光强度，μg=δ/ω，ω表示整个热释峰的半峰全宽，ω=δ+τ，δ为峰值温度距高温半峰全宽时的宽度，τ为峰值温度距低温半峰全宽时的宽度．计算结果如表2所列．从表2可知，S3样品的陷阱深度约为0.61 eV，大于S2样品的陷阱深度(0.51 eV)，说明Ca，Ba共掺形成的六方结构S3样品中陷阱更深，而且陷阱中的电荷浓度n0也比S2样品大．

表2 发光样品的热释峰位置、陷阱深度、初始陷阱浓度和余辉效果

图6 发光体的热释光谱

铝酸盐基质发光体中，由于Al3+半径(0.0535 nm)较小，故作为陷阱中心掺入的Dy3+(半径为0.0912 nm)一般趋向取代Sr2+(半径为0.118 nm)，Ca2+(半径为0.100 nm)或Ba2+(半径为0.134 nm)位置．由电中性原则可知，2个Dy3+取代3个Sr2+或Ca2+位置，形成2个正电性缺陷和1个负电性缺陷［19］，同样，样品合成过程中的弱还原气氛使得O2－离子空位形成．正是由于形成了这些缺陷，从而引入了存在于基质禁带中的陷阱能级．在单掺Ba的S2样品中，存在的是Dy3+对Sr2+和Ba2+的取代，而在Ca、Ba共掺的S3样品中，不仅存在上述取代，还存在Dy3+对Ca2+的取代，Ca2+离子半径(0.100 nm)与Dy3+离子半径(0.908 nm)更为接近，所以相比于Ba2+(半径为0.134 nm)和Sr2+(半径为0.127 nm)，Dy3+对Ca2+的取代更为容易，容易形成更多的缺陷，从而加深了陷阱深度，并且增加了陷阱中俘获的空穴数，故而S3样品在室温下具有较高的余辉初始强度和更长的余辉时间，较好解释了上述S2和S3样品余辉衰减特性的不同．

4.结论

利用高温固相法制备的样品Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02和Sr0.6Ba0.4Al2O4∶Eu20.+01，Dy均为六方结构，但前者晶胞稍小于后者．Ca，Ba共掺的样品Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02和单掺Ba的样品Sr0.6Ba0.4Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02均以Eu2+为唯一的发光中心，发射光谱呈宽带谱，峰位分别位于505和510 nm处．前者发光强度较高，是由于Ca，Ba共掺所得样品的基质晶格较小，Eu2+对Sr2+的替换更加容易，形成的发光中心Eu2+离子浓度较高所致．Ca，Ba共掺的样品Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu， Dy30.+02比单掺Ba的样品Sr0.6Ba0.4Al2O4∶Eu， Dy3+0.02余辉初始强度高，且余辉时间长．热释光研究

表明Ca，Ba共掺加深了样品的陷阱能级深度，增大了陷阱中的空穴浓度，故而具有较好的长余辉发光效果．

［1］Yang Z P，Liu Y F 2006 Acta Phys．Sin．55 4946(in Chinese)［杨志平、刘玉峰2006物理学报55 4946］

［2］Liao Q R，Zhuang W D，Xia T，Liu R H，Hu Y S，Teng X M，Liu Y H 2009 Acta Phys．Sin．58 2776(in Chinese)［廖秋荣、庄卫东、夏天、刘荣辉、胡运生、滕晓明、刘元红2009物理学报58 2776］

［3］Setlur A A，Srivastava A M，Pham H L，Hannah M E，Happek U 2008 J．Appl．Phys．103 053513

［4］Wang Z J，Li P L，Wang G，Yang Z P，Guo Q L 2008 Acta Phys．Sin．57 4575(in Chinese)［王志军、李盼来、王刚、杨志平、郭庆林2008物理学报57 4575］

［5］Wang Z J，Yang Z P，Guo Q L，Li P L，Fu G S 2009 Chin．Phys．B 18 2068

［6］Grace D M，Eric D R，Shen H E，Nathaniel T W，Volkmar D，Michael W 2009 J．Appl．Phys．105 053101

［7］Yang Z P，Liu Y F，Wang L W，Yu Q M，Xiong Z J，Xu X L 2007 Acta Phys．Sin．56 546(in Chinese)［杨志平、刘玉峰、王利伟、余泉茂、熊志军、徐小岭2007物理学报56 546］

［8］Sun J Y，Du H Y 2003 Solid Luminescent Materials(Beijing: Chemical Industry Press)(in Chinese)［孙家跃、杜海燕2003固体发光材料(北京:化学工业出版社)］

［9］Qiu J，Miura K，Inouye H 1998 Appl．Phys．Lett．73 1763

［10］Kowatari M，Koyama D，Satoh Y，Iinuma K，Uchida S 2002 Nucl．Instrum．Methods Phys．Res．A 480 431

［11］Shi W S，Yamada H，Nishikubo K，Kusaba H，Xu C N 2004 J．Electrochem．Soc．151 H97

［12］Peng T，Yang H，Pu X，Hu B，Jiang Z，Yan C 2004 Mater．Lett．58 352

［13］Yu X，Zhou C，He X，Peng Z，Yang S 2004 Mater．Lett．58 1087

［14］Sanchez-Benitez J，de Andres A，Marchal M，Cordoncillo E，Regi M V，Escribano P 2003 J．Solid Chem．171 273

［15］Tannka K，Fujita K，Taniguchi T，Hirao K，Ishihara T 2000 J．Appl．Phys．88 4069

［16］Wu Q L，Liu Z，Jiao H 2009 Physica B 404 2499

［17］Henderson C M B，Taylor D 1982 Mineral．Mag．45 111

［18］Matsuzawa T，Aoki Y，Takeuchi M 1996 J．Electrochem．Soc．143 2670

［19］Xie W，Wang Y H，Hu Y H，Wu H Y，Deng L Y 2010 Acta Phys．Sin．59 418(in Chinese)［谢伟、王银海、胡义华、吴浩怡、邓柳咏2010物理学报59 418］

［20］Wang D，Yin Q R，Li Y X，Wang M Q 2002 J．Lumin．97 1

［21］Ma M X，Zhu D C，Tu M J 2009 Acta Phys．Sin．58 6512(in Chinese)［马明星、朱达川、涂铭旌2009物理学报58 6512］

［22］Katsumata T，Toyomane S，Tonegawa A，Kanai Y，Kaneyama U 2002 J．Cryst．Growth 361 237

［23］Zhang C X，Tang Q，Luo D L 2002 Acta Phys．Sin．51 2881(in Chinese)［张纯祥、唐强、罗达玲2002物理学报51 2881］

PACS:78．20.－e，61．05.cp，33．50.Dq，66．30.Ma

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．20871033)and the Natural Science Found of Zhanjiang Normal University，China(Grant No．QL1020)．

Corresponding author．E-mail:yhwang@gdut．edu．cn

Preparation and long-afterglow luminescence research of Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu，Dy*

Xie Wei1)2)3)Wang Yin-Hai1)Hu Yi-Hua1)Zhang Jun2)Zou Chang-Wei2)Li Da2)Shao Le-Xi2)
1)(School of Physics and Optoelectronic Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China)
2)(Development Center for New Materials Engineering and Technology in Univesities of Guangdong Province，Zhanjiang 524048，China)
3)(Research Center of Chemistry and Materials Science，Zhanjiang Normal University，Zhanjiang 524048，China)
(Received 23 August 2010;revised manuscript received 21 September 2010)

The Ca and Ba co-doped long afterglow phosphors Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02and only Ba doped phosphors Sr0.6Ba0.4Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02are synthesized by a high temperature solid-state reaction method．The phase structures of the phosphors are characterized by x-ray diffraction，showing that the crystal structures of samples are hexagonal．Photoluminescence spectra show that Eu2+ion acts as the only luminescence center in sample，and Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu2+，Dy3+display higher luminescent intensities due to the higher concentration of Eu2+ions in the host crystal lattice．The decay characteristics of phosphors show that Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu2+，Dy3+exhibit higher intensities in the initial afterglow process and longer afterglow time．The measurement of thermoluminescence reveals that the concentrations and depth of traps can be increased by Ca and Ba co-doping in Sr0.6Ba0.4Al2O4∶Eu2+，Dy3+phosphor．

long afterglow，strontium aluminate，rare-earth doped，traps

*国家自然科学基金(批准号:20871033)和湛江师范学院青年项目(批准号:QL1020)资助的课题．

．E-mail:yhwang@gdut．edu．cn