典型区域土壤中PCB-11的污染特征*

杨永建 李英明 商红涛 王 璞 张庆华 江桂斌

(中国科学院生态环境研究中心，环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京，100085)

典型区域土壤中PCB-11的污染特征*

杨永建 李英明＊＊商红涛 王 璞 张庆华 江桂斌

(中国科学院生态环境研究中心，环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京，100085)

利用高分辨气相色谱/高分辨质谱法研究了土壤中PCB－11(3，3'－二氯联苯，CAS 2050－67－1)的污染特征和分布规律，探讨了土壤中PCB－11的污染来源.结果表明，我国一般城市地区(天津、鞍山)和电子垃圾拆解地周边土壤中PCB－11的检出率为100%，PCB－11可能广泛存在于土壤介质中.天津、鞍山、电子垃圾拆解地土壤中 PCB－11 的 平 均 浓 度 分 别 为 163 ng·kg－1(21—750 ng·kg－1)、90 ng·kg－1(16—215 ng·kg－1)、108 ng·kg－1(33—291 ng·kg－1).电子垃圾拆解地土壤中 PCB－11 对总 PCBs浓度的贡献(0.02%—2.4%)明显低于一般城市地区(1.1%—23%).天津、鞍山土壤中PCB－11的来源可能不同于电子垃圾拆解区.

PCB－11，土壤，城市地区，电子垃圾拆解地，污染特征.

多氯联苯(polychlorinated biphenyls，PCBs)是一类环境中广泛存在的持久性有机污染物(persistent organic pollutants，POPs)，具有难降解性、生物累积性、长距离传输和生物毒性等特点.根据氯原子取代个数和位置的不同，PCBs化合物共有209种同族体(congener).其中，多数PCBs同族体或者其混合物都工业生产过，是PCBs最主要的环境污染源.虽然PCBs工业品的生产和使用早已停止，但是仍然有大量的科学文献报道了环境介质中不断有PCBs的检出，包括空气、土壤、沉积物、生物样品中都有不同程度PCBs的污染［1－4］，甚至在偏远的极地地区也检测到 PCBs污染物的存在［5］.

已往的科学研究往往重点关注与PCB工业品有关的多氯联苯化合物，而忽略了非工业品多氯联苯(non－Acolor PCBs)的研究.PCB－11(3，3'－二氯联苯，CAS 2050－67－1)即属于这类化合物，其结构式如下.与传统的PCBs污染物相比，PCB－11可能具有特殊的环境污染源，并且在某些区域已经成为最主要的PCBs污染物.例如，一项针对美国 Delaware River的研究表明，该河流中 PCB－11的负载浓度达740 mg·d－1，已经明显超出总 PCBs浓度控制标准(380 mg·d－1).近两年来对 PCB－11环境行为的研究引起了科研工作者的较大关注.2008年Hu等人首次发现了大气中PCB－11的存在［6］，Choi等人［7］报道了南极地区大气中PCB－11的存在，并认为PCB－11的污染源与传统的PCBs污染物是不同的.之后，陆续出现了关于环境中PCB－11的相关报道［8－9］.目前，我国关于PCB－11的环境行为研究尚未见报道.

除大气外，土壤也是POPs在环境中迁移、转化的重要载体.环境中的POPs可通过大气迁移、沉降等途径进入土壤，而土壤中的POPs污染物又能缓慢释放到大气及周围环境中.因此，研究大气、土壤中PCB－11的环境行为具有非常重要的意义.目前，关于PCB－11在土壤中环境行为的研究尚未见报道.

本工作以我国一般城市地区(天津和鞍山)和电子垃圾拆解地作为研究区域，首次研究了土壤介质中PCB－11的污染特征和分布规律，探讨土壤中PCB－11的污染来源.研究结果有助于初步了解我国典型区域土壤中PCB－11的污染现状，同时为评价PCB－11可能带来的环境风险提供数据支持.

1 实验部分

1.1 样品采集

2008年夏季利用不锈钢铲采集了浙江电子垃圾拆解地、天津城区及背景对照区、鞍山城区及背景对照区的表层土壤(0—15 cm).采用五点土样混合法采集土样.电子垃圾拆解地采样点位共有8个，包括拆解区点位5个，对照区点位3个，所采土样均为农田土.鞍山采样点共有11个，包括6个工业区点位(炼钢、冷扎、炼铁、铸钢、原料、烧结)，4个厂区周边点位(深沟寺、城昂堡、东台、开发区)，1个背景对照区点位(千山)，除工业区点位为绿化土外，其它土样均为农田土.天津采样点共有9个，包括8个城区点位(汉沽、大港、塘沽、东丽、张窝乡、北辰、静海、南开)，1个背景对照区点位(蓟县)，其中南开点位为绿化土，其它土样均为农田土.采集土样于聚乙烯密封袋中避光保存，转移至实验室后于－20℃保存.

1.2 样品分析

实验用有机溶剂均为农残级，购于 J.T.Baker.硅胶购于Merck(silica gel 60，Darmstadt，Germany).弗罗里土购于 Riedel－deHaën(60—100 mesh，Seelze，Germany).13C12标记的多氯联苯同位素净化内标、进样内标和多氯联苯五点标准溶液均购于Wellington Laboratories(Guelph，Canada).PCB－11的标准溶液购于 Dr.Ehrenstorfer GmbH(Augsburg，Gremany)，纯度 99.0%.

土壤样品中多氯联苯的分析采用同位素稀释高分辨气相色谱－高分辨质谱(HRGC/HRMS)法，分析过程遵循US EPA－1668A.土壤样品经冷冻干燥后，研磨过筛.取10 g土壤，用微量注射器添加1ng13C12标记的多氯联苯同位素净化内标，加入20 g无水硫酸钠混匀.利用加速溶剂萃取仪以二氯甲烷/正己烷(V∶V;1∶1)为溶剂进行萃取.萃取条件如下:压力 1500 psi，温度 150 ℃，加热 5 min，静态 8 min，冲洗体积60%，吹扫120 s，循环2次.提取液经旋转蒸发浓缩后置换为正己烷，分别过酸碱硅胶柱(1 g活化硅胶、4 g碱性硅胶、1 g活化硅胶、8 g酸性硅胶和2 g活化硅胶、4 g无水硫酸钠)和弗罗里土柱(1 g)净化.仪器分析前，洗脱液加入13C12标记的多氯联苯作为进样内标.详细的样品分析过程见文献［10－11］.

高分辨气相色谱/高分辨质谱仪为Waters公司的AutoSpec Ultima.质谱利用电子轰击(EI)的电离方式，电子能量为35 eV，采集模式为选择离子检测模式(SIR)，源温为270℃，载气(He)流速为1.0 mL·min－1，分辨率 R≥10000.色谱柱为DB－5MS(0.25 mm ID ×0.25 μm film，柱长60 m).无分流进样，进样量为1 μL.气相色谱柱程序升温:120℃(保持1 min)—150℃ (升温速率30℃·min－1)，150 ℃—300 ℃(升温速率2.5 ℃·min－1，300 ℃保持1 min).

1.3 质量保证与质量控制(QA/QC)

样品分析过程中增加了实验室空白的分析.结果表明空白样品中除PCB－28有检出外，其它PCBs化合物均未检出，且PCB－28在空白样品中的浓度小于实际样品中的5%，可以忽略.以13C12－PCB－15作为PCB－11的定性、定量内标.检测限定义为3倍的信/噪比(S/N).样品中PCBs的检测限为0.04—1.16 ng·kg－1，PCB－11 的检测限为 0.33—3.42 ng·kg－1.样品中13C12标记 PCBs 净化内标的回收率为44%—116%，13C12－PCB－15的回收率为42%—84%，符合EPA－1668A的要求.实验室多次参加了国际比对实验，取得了良好成绩，保证了分析方法的准确性［12］.

2 结果与讨论

2.1 污染物的浓度与分布特征

土壤中PCB－11和PCBs的总浓度(Total PCBs，指二氯代多氯联苯至十氯代多氯联苯浓度的总和)结果如表1所示.天津、鞍山、电子垃圾拆解地土壤中Total PCBs的平均浓度分别为2529 ng·kg－1(407—10499 ng·kg－1)、1073 ng·kg－1(327—4071 ng·kg－1)、246 μg·kg－1(1.4—1417 μg·kg－1).徐莉等人［14］对浙江电子垃圾拆解地周边农田土壤中PCBs的研究表明，该区域土壤中PCBs的平均浓度为205 μg·kg－1，与本研究结果相一致.有文献报道日本某工业污染区土壤中 PCBs的含量达510 μg·kg－1［15］，我国沈阳市土壤中检出 PCBs 含量在6—15 μg·kg－1［16］，加拿大规定其农田土和居住地土壤中 PCBs的控制标准分别为 500 μg·kg－1、1300 μg·kg－1［17］.因此，天津、鞍山土壤中的 PCBs处于较低的污染水平.电子垃圾拆解地土壤中PCBs的污染严重，其最高浓度(1417 μg·kg－1)已经超过加拿大农田土和居住地土壤的控制标准，并且PCBs浓度明显高于背景对照区，因此该电子垃圾拆解地是PCBs的释放源.该电子垃圾拆解地由于曾大量拆解废旧变压器，含PCBs的废旧变压器油泄漏，从而使农田受到污染［14］.

城市地区、背景对照区和电子垃圾拆解地的所有样品中均有PCB－11检出，PCB－11可能广泛存在于土壤介质中.天津、鞍山、电子垃圾拆解地土壤中 PCB－11的平均浓度分别为 163 ng·kg－1(21—750 ng·kg－1)、90 ng·kg－1(16—215 ng·kg－1)、108 ng·kg－1(33—291 ng·kg－1).城市地区是多种 POPs的释放源，城市地区的POPs浓度一般高于背景对照区，因此POPs由城市向周边地区迁移，这种现象被称为城市分馏效应(urban fractionation)［18－19］.Ren 等人［20］通过调查我国城市－农村表层土壤中 PCBs的分布，发现从东部到西部土壤中的PCB沿经度存在分馏效应.本研究的结果表明，天津城区土壤中PCB－11浓度明显高于背景对照区，因此土壤中PCB－11也存在城市分馏效应.鞍山背景对照区PCB－11浓度未明显低于城区，而总PCBs分布也呈现相同趋势，表明该对照区可能存在PCB和PCB－11的输入.电子垃圾拆解区农田土中PCB－11的浓度明显高于背景对照区，因此该电子垃圾拆解地也是PCB－11的释放源.

表1 土壤中多氯联苯污染物的浓度分布Table 1 Concentrations of PCBs in the soils

Hu等人的研究表明，芝加哥大气中PCB－11对总PCBs浓度的贡献为5%—15%［6］，美国费城大气中PCB－11对∑PCBs的贡献为0.14%—25%［8］.而关于土壤中PCB－11对总PCBs浓度的贡献尚未见文献报道.由表1可以看出，天津、鞍山、电子垃圾拆解地土壤中PCB－11对总PCBs浓度的贡献(PCB－11/total PCBs)分别为 6.9%(1.1%—13%)、9.9%(4.2%—23%)、0.7%(0.02%—2.4%).天津、鞍山土壤中PCB－11对总PCBs浓度的贡献处于相一致的水平，而电子垃圾拆解地土壤中PCB－11的贡献显著偏小，并且拆解区PCB－11的贡献(0.02%—0.3%)又明显低于背景对照区(1.0%—2.4%).结果表明，电子垃圾拆解区与天津、鞍山相比，可能存在不同的PCB－11污染源.

2.2 污染来源分析

研究表明环境介质中的PCB－11不可能直接来自于PCBs工业品.在PCBs工业品生产过程中理论上能产生209种PCBs同族体.但是在实际工业品中能检测到大约140—150种PCBs化合物，PCB－11基本上检测不到(＜0.05%)［21］.因此，环境中的PCB－11不可能直接来自PCBs工业品的生产和使用，这表明PCB－11的污染源与其它PCBs化合物不同，导致科学家可能重新认识PCBs的环境污染问题.

PCB－11 可能与颜料生产特别是颜料黄的生产和使用有关.颜料黄 P.Y.12、P.Y.13、P.Y.17、P.Y.83等产品中都含有3，3'－二氯取代的联苯基结构，理论上都是PCB－11的前驱体.Litten等人［22］研究发现，新泽西的一个污水处理厂排放的中水中，PCB－11的含量占总PCB浓度的90%.King等人［23］在Halifax Harbour的水体、沉积物、生物样品中都检测到了PCB－11的存在.以上两项研究中作者推测PCB－11的污染可能来自附近的颜料生产工厂.本研究土壤中PCB－11是否与颜料黄的生产和使用有关还有待进一步的研究.

高氯代多氯联苯化合物脱氯降解过程，特别是邻位或间位的PCB化合物在微生物降解过程中可能会形成 PCB－11.Zanaroli等人［24］研究发现，在威尼斯湖底泥中添加PCB－77、PCB－118、PCB－126、PCB－156、PCB－169后经过微生物降解最主要的降解产物就是PCB－11.一项针对Hundoson河底泥的研究表明，向底泥中加入PCB－77经微生物培养后唯一的降解产物是PCB－11［25］.PCB－4是PCBs化合物降解的一种代表性终端产物，在一定程度上可以指示PCBs的降解，并且PCB－4与PCB－11都属于二氯代多氯联苯同族体，具有相似的物理化学性质，二者在环境中的迁移和分配行为也相似.因此PCB－4可以用作PCB－11的对比研究.Rodenburg等人［26］在对美国 New Jersey Harbor中 PCB－11的研究中利用PCB－11与PCB－4的浓度比值指示环境介质中的PCB－11是否来自高氯代多氯联苯的降解.研究发现该区域水体中PCB－11/PCB－4的浓度比值明显小于1(0.004—0.2)，由此推测水体中的PCB－11主要来自高氯代多氯联苯的降解.本研究中电子垃圾拆解区土壤中PCB－11/PCB－4的比值小于1(0.2—0.9)，表明高氯代多氯联苯的降解是该区域土壤中PCB－11的一种污染来源.天津、鞍山土壤中PCB－11/PCB－4比值分别为16(4.5—51)、14(4.9—35)，比值明显大于1，表明其PCB－11的来源可能不同于电子垃圾拆解区.

3 结论

本工作利用高分辨气相色谱/高分辨质谱法测定了天津、鞍山、电子垃圾拆解地土壤中非工业品多氯联苯PCB－11的浓度并且分析了其污染特征，结果表明所有土壤样品中均有PCB－11的检出.电子垃圾拆解地土壤中PCB－11对总PCB浓度的贡献明显低于一般城市地区(天津、鞍山)，并且二者PCB－11/PCB－4浓度比值明显不同，电子垃圾拆解地和天津、鞍山相比可能具有不同的PCB－11污染来源.

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CONTAMINATION PATTERNS OF PCB-11 IN THE SOIL FROM SEVERAL CHINESE CITIES

YANG Yongjian LI Yingming SHANG Hongtao WANG Pu ZHANG Qinghua JIANG Guibin
(State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology，Research Center for Eco－Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing，100085，China)

PCB－ 11(3，3'－dichlorobiphenyl)is not a product in the usage and production of commercial polychlorinated biphenyls(PCBs).It has aroused great concern in recent years due to its special emission sources to the environment.In this paper，we report the ubiquitous distribution of PCB－11 in the soil compartment using high resolution gas chromatograph and high resolution mass spectrometer(HRGC/HRMS)，and discuss the potential sources of PCB－11 to the environment.The average PCB－11 concentrations in the soil of Tianjin，Anshan and the e－waste dismantling area were 163 ng·kg－1(21—750 ng·kg－1)，90 ng·kg－1(16—215 ng·kg－1)and 108 ng·kg－1(33—291 ng·kg－1)，respectively.The contribution of PCB－11 to the total PCBs in the e－waste dismantling area(0.02%—2.4%)was higher compared to the urban areas(1.1%—23%).The ratio of PCB－11/PCB－4 in the soil from the e－waste areas was significantly lower than those from Tianjin and Anshan，which indicate that they have different sources.

PCB－11，soil，urban cities，e－waste dismantling area，contamination pattern.

2010年12月9日收稿.

*国家自然科学基金(20907059，20777079)资助项目.

＊＊通讯联系人，Tel:010－62849818;E－mail:ymli@rcees.ac.cn