超强分凝含氟嵌段共聚物的RAFT合成及其自组装行为*1

王文彬, 武元鹏, 潘 毅, 邓瑾妮, 郑朝晖, 丁小斌

(1. 中国科学院 成都有机化学研究所,四川 成都 610041; 2. 中国科学院 研究生院,北京 10039)

双亲嵌段共聚物能在溶液中自组装得到一系列尺寸在微纳米、形态各异的聚集体，已广泛用于纳米材料的制备[1]，并在药物释放、分离和催化等诸多领域有良好的应用前景[2]。在嵌段共聚物自组装的研究中，嵌段共聚物在溶液中的自组装机理、聚集体尺寸及形态的控制是目前该领域研究的重要方向。氟碳链由于具有低表面张力、强疏水等特殊物理化学性能[3]，将会使体系表现出不同于传统亲水/亲油双亲体系的特殊自组装行为,如体系可能达到超强凝分(SSSR)。这种因氟碳嵌段与碳氢嵌段间强烈相分离导致的特殊自组装行为变化最近引起了研究者的注意。Lodge等人[4]利用氟碳碘化物改性PEO-b-PS-b-PB，使聚合物带上氟侧链，转变为PEO-b-PS-b-PF；三嵌段共聚物在溶液中聚集体形态也由球形变为盘状。Li和Lodge[5]利用含氟星形杂臂共聚物在水溶液中自组装得到串状多隔断胶束。

由于含氟单体种类少，含氟聚合物疏水、疏油双疏特性，导致结构规整双亲含氟聚合物的合成较困难。目前合成含氟嵌段共聚物主要有三类方法：(1)化学改性法[6]; (2)含氟预聚物缩合法[7]; (3)可控/活性自由基聚合。随着方法(3)的发展及含氟丙烯酸酯、含氟苯乙烯类单体的商业化，通过方法(3)直接引发含氟单体成为制备含氟嵌段共聚物的一个主要方法，已有文献报道中又以原子转移自由基聚合(ATRP)[8,9]最多。相对于ATRP苛刻的聚合条件及产物中会有金属离子残留，可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)因聚合温度低、适用单体广泛，是一种非常具有前景的可控/活性聚合方法之一，但目前用于制备含氟嵌段共聚物的报道还很少。

本文报道单羟基聚乙二醇(mPEG)与端羧基链转移剂S-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯[DDMAT(1)]经酯化反应制得大分子链转移剂[mPEG-DDMAT(2)];以2为链转移剂，偶氮二异丁腈(AIBN)引发1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(FA)进行RAFT聚合合成了嵌段间强烈不相容的亲水/亲氟双亲嵌段共聚物[mPEG-b-PFA(3), Scheme 1]。并初步研究了3在溶液中的自组装行为。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Brucker 300 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；日立H-600型透射电子显微镜(TEM,将胶束溶液滴到覆有碳膜的铜网上，沉积几分钟，滤纸吸去多余的溶液，用2%磷钨酸溶液染色，室温干燥后观察)。

1.2 2的合成

1.3 3的合成(以3h为例)

在反应管中加入FA 1.554 5 g(3 mmol), AIBN 0.8 mg(0.005 mmol), 2 265 mg(0.05 mmol)和TFT 10 mL，经三次冷冻-真空-熔融循环后密封升至室温，搅拌均匀后置于已预热75 ℃的油浴中反应24 h～40 h。冰水浴冷却终止反应。倾入正己烷中沉淀，过滤，滤饼干燥得微黄色粗品,用混合溶剂[V(F113) ∶V(CHCl3)=1 ∶1]溶解，依次用全氟正己烷、水萃取(除去PFA均聚物和未反应的聚乙二醇链转移剂)，倾入正己烷中沉淀，过滤，滤饼于40 ℃真空干燥得微黄色粉末3h。用类似方法合成3a～3g和3i～3k。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对RAFT聚合合成3的影响

低温自由基聚合时，氧气对反应有阻聚作用，考察了氧气对RAFT聚合反应可控性的影响，结果见表1。由表1可见，不除氧直接反应时(3a)，聚合反应完全被阻聚；通过鼓氮气置换除氧(3b～3d)，聚合反应出现明显的阻滞现象;而通过三次冷冻-真空-熔融循除氧(3e～3k)， FA可以顺利被引发聚合得到聚合物，于75 ℃反应24 h转化率在70%以上。这与一般单体RAFT聚合时只需鼓氮气置换除氧相比，含氟FA单体的RAFT聚合对氧气更敏感，少量氧气可能大幅降低聚合速率甚至完全阻聚。这可能是由于FA单体位阻大，单体活性低造成。因此以2为链转移剂，AIBN引发FA进行RAFT聚合时，需要特别除去体系中的氧气。

含氟丙烯酸酯类聚合物不溶于常规有机溶剂(如THF, CHCl3, DMF等)，特别是当含氟丙烯酸酯中全氟侧链超过6个碳原子时，所得到聚合物室温下就只能溶于含氟溶剂(如六氟异丙醇、六氟苯)[12]；为了防止在聚合时发生相分离，因此聚合时使用TFT作为溶剂。

2.2 3的表征

利用GPC对嵌段共聚物分子量进行了表征，但由于3在THF中容易聚集形成胶束[13]及与PEG标样间结构、性质相差大，得到的结果与理论值相差较大[14]，因此对嵌段共聚物的分子量及结构主要通过1H NMR测定。

表 1 反应条件对RAFT聚合合成3的影响*Table 1 Effect of reaction conditions on synthesis of 3 by RAFT

*r(FA)=n(FA) ∶n(2);n(2) ∶n(AIBN)=10 ∶1(3a-5为20 ∶1); N2flush: 用N2除氧30 min以上; Freeze-pump: 经三次循环处理脱氧; 其余反应条件同1.3.a转化率由1H NMR数据计算;no表示转化率低于1%

表 2 3的比较*Table 2 Comparison with of 3

图1为3k在CDCl3或CDCl3/C6F6中的1H NMR谱图。从图1可以看出：对于氟嵌段质子峰(i-H, 4.5)，在CDCl3/C6F6中峰形尖锐，而在CDCl3中峰形变宽、变弱，说明在CDCl3中3k发生了聚集；为了利用1H NMR更好表征3k的分子量及结构，使用CDCl3/C6F6做溶剂更合适。

δ图 1 3k的1H NMR谱图Figure 1 1H NMR spectra of 3k

2.3 合成3的动力学研究

不同反应条件下Ln{[FA]0/[FA]}与反应时间的关系见图2。从图2可以看出，Ln{[FA]0/[FA]}与反应时间符合线性一级动力学关系,说明在聚合过程中，链终止可忽略不计，自由基浓度保持基本不变。由图2还可以看出，聚合速率在80 ℃大于75 ℃(3i与3e)，这是由于反应温度越高引发剂分解速率及单体增长速率越高；高链转移浓度(3g与3e)时，聚合反应速率降低，反应阻滞现象更明显。

Time/×100 min图 2 Ln{[FA]0/[FA]}与反应时间的关系Figure 2 Relationship between Ln{[FA]0/[FA]} and reaction time

综上所述以2为链转移剂，对由AIBN引发FA的聚合反应有较好的控制效果。

2.4 3在溶液中的自组装行为

(1) 水溶液

3具有双亲特性，即mPEG嵌段亲水，PFA嵌段疏水。在水溶液中PFA形成胶束核而mPEG则形成溶剂化冠层。3f在D2O或CDCl3/C6F6中的1H NMR谱图见图3。由图3可见，以CDCl3/C6F6为溶剂时，mPEG和PFA的质子峰信号都能检测到，说明它们都处于溶剂化状态；而在D2O中只能检测到mPEG的质子峰信号，所有PFA的信号完全消失，说明mPEG以溶剂化形式存在，而PFA去溶剂化形成胶束核。

δ图 3 3f的1H NMR谱图Figure 3 1H NMR spectra of 3f

图 4 3j胶束溶液的TEM照片*Figure 4 TEM micrographs of 3j micellar solution*以正丙醇为溶剂

(2) 正丙醇溶液

在反应瓶中依次加入正丙醇20 mL和3j20 mg，于70 ℃搅拌24 h，缓慢冷却至室温得3j胶束溶液，其TEM照片见图4。从图4可以看出，3j在正丙醇中存在球形聚集体，其直径约22 nm；还有部分由球连接成的珍珠串状结构。Eisenberg等[15]曾报道，在PS-b-PAA球形胶束溶液中加入HCl调节PAA链的质子化，使球形胶束转变为珍珠串结构；Cheng等[16]报道了PS-b-PEO球形胶束与PAA复合时，由于PEO与PAA间氢键作用，也能得到珍珠串结构。而3j在单一溶剂正丙醇中，通过温度调节3j与正丙醇间相互作用参数χ，进而控制自组装聚集体结构；其形成珍珠串结构可能机理是：当温度降低时，氟嵌段在乙醇中溶解性变差，聚合物会聚集形成球形胶束，随着温度进一步降低，χ增大，界面能升高，按现有自组装理论聚集体会由球形向棒状聚集体转变[17]；但该体系中，由于PFA嵌段具有刚性的氟碳侧链，易规整排列，此时胶束核内氟嵌段结晶使得链段无法运动，所以球形聚集体间只是紧靠在一起，分子链无法重排得到平滑界面的棒状结构；另外，与前两例珍珠串结构相比，3j自组装得到的串结构更倾向于直线型，而非卷曲串结构，这是由于PEG相与PFA相间相容性很差，体系处于超强分凝，聚集体倾向于形成平界面，进而得到伸直状的结构。

3 结论

以mPEG-DDMAT作为大分子链转移剂，利用AIBN引发FA进行RAFT聚合，制备出双亲含氟嵌段共聚物，该聚合反应具有可控自由基聚合特征，但反应对氧气敏感，少量氧气会大幅降低聚合反应速率，甚至完全阻聚；可以通过单体/链转移投料比例很好控制含氟嵌段共聚物的组成与分子量。

初步研究了含氟双亲嵌段共聚物mPEG-b-PFA在溶液中的自组装行为；1H NMR证实嵌段共聚物在D2O中形成胶束，其中PFA聚集成核，而mPEG形成溶剂化冠层。在无水正丙醇中，通过调节温度可以自组装得到伸直状的珍珠串聚集体。

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