4-AHBA为核的聚芳醚树枝状化合物的合成及其光学性能*1

吴玉防, 贾颖萍, 崔颖娜, 阳 强, 尹静梅,1b

(1. 大连大学 a. 环境与化学工程学院; b. 生物有机辽宁省重点实验室,辽宁 大连 116622)

2-(4-氨基-2-羟基苯基)苯并噻唑(4-AHBA)是一种典型的激发态分子内质子转移(ESIPT)化合物，基态时主要以烯醇式存在，激发态时则主要以酮式存在，该类化合物具有特殊的光物理过程[1]，但紫外吸收和荧光发射强度相对较弱，从而限制了其应用范围。近年来，科研工作者对具有ESIPT性质的2-(2′-羟基苯基)苯并唑类化合物进行了多种修饰，其衍生物已广泛应用于化学传感器[2]、电致发光材料[3]等方面，成为了优良的功能性材料。

近年来，用树枝状化合物修饰具有某种特性的分子得到了许多功能性化合物[4，5]，也有用树枝状化合物对具有ESIPT性质的发光核心进行修饰的报道，但光学性能改善不明显[6]。

本文设计将1代～3代聚芳醚树枝状化合物(2a～2c)引入4-AHBA中，合成了三个新的以4-AHBA为核的聚芳醚树枝状化合物(1a～1c, Scheme 1),其结构由1H NMR,13C NMR, IR, MS和元素分析表征。研究了1和4-AHBA在氯仿中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱。结果表明,1与4-AHBA相比,紫外吸收强度大大提高，且最大吸收波长从349 nm红移至352 nm，荧光最大发射强度增强26倍～29倍。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

756 PC型紫外可见分光光度计；日立 F-4500型荧光分光光度计;Bruker AV500型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);Nicolet-550型红外光谱仪(KBr压片);Brucker APEX Ⅱ型质谱仪;Carlo Erba-120型元素分析仪。

4-AHBA[7]和2[8]按文献方法合成；其余所用试剂均为分析纯，其中溶剂在使用前按标准方法作无水处理。

1.2 1的合成(以1a为例)

在三颈瓶中依次加入甲苯20 mL,2a334 mg(1.0 mmol), 1-羟基苯并三唑(HOBt) 162 mg(1.2 mmol)和羰基咪唑(CDI) 194 mg(1.2 mmol),氮气保护，搅拌下于85 ℃反应1 h;冷却至室温，加入4-AHBA 242 mg(1.0 mmol),于85 ℃反应10 h(TLC跟踪)。蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析(洗脱剂:二氯甲烷)分离得1a。

用类似方法合成1b[加4-AHBA后于85 ℃反应15 h;柱层析洗脱剂: A=V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=1 ∶2]和1c[加4-AHBA后于65 ℃反应24 h;柱层析洗脱剂: A=2 ∶1]。

1a: 黄色固体,收率85%;1H NMRδ: 5.19(s, 4H, OCH2), 6.94(t,J=2.0 Hz, 1H, ArH), 7.24(d,J=2.0 Hz, 2H, ArH), 7.35(t,J=7.0 Hz, 2H, ArH), 7.38～7.44(m, 6H, ArH), 7.48(d,J=7.3 Hz, 4H, ArH), 7.53(t,J=7.6 Hz, 1H, ArH), 7.78(d,J=1.5 Hz, 1H, ArH), 8.02(d,J=8.1 Hz, 1H, ArH), 8.13(t,J=8.5 Hz, 2H, ArH), 10.36(s, 1H, NH), 11.68(s, 1H, ArOH);13C NMRδ: 69.64, 105.02, 106.89, 107.41, 111.95, 113.94, 121.73, 121.85, 124.73, 126.33, 127.71, 127.88, 128.41, 128.79, 133.86, 136.61, 136.68, 142.71, 151.45, 156.74, 159.41, 165.10, 165.18; IRν: 3 400～2 800, 1 653, 1 629, 1 593, 1 477, 1 160, 1 037 cm-1; MSm/z: Calcd 558.7(M+), found(MALDI-TOF) 559.2{[M+H]+}, 581.2{[M+Na]+}, 597.2{[M+K]+}; Anal.calcd for C34H26N2O4S: C 73.10, H 4.69, N 5.01; found C 73.12, H 4.78, N 4.87。

1b: 淡黄色固体,收率70%;1H NMRδ: 5.09(s, 8H, OCH2), 5.12(s, 4H, OCH2), 6.66(t,J=2.0 Hz, 2H, ArH), 6.75(d,J=2.0 Hz, 4H, ArH), 6.91(t,J=2.0 Hz, 1H, ArH), 7.24(d,J=2.0 Hz, 2H, ArH), 7.32(t,J=7.0 Hz, 4H, ArH), 7.36～7.44(m, 18H, ArH ), 7.54(t,J=7.0 Hz, 1H, ArH), 7.79(d,J=2.0 Hz, 1H, ArH), 8.02(d,J=8.1 Hz, 1H, ArH), 8.13(t,J=8.6 Hz, 2H, ArH), 10.37(s, 1H, NH), 11.69(s, 1H, ArOH);13C NMRδ: 69.32, 69.42, 101.16, 105.07, 106.54, 106.92, 107.41, 111.95, 113.93, 121.72, 121.85, 124.73, 126.33, 127.63, 127.76, 128.34, 128.79, 133.84, 136.59, 136.86, 139.09, 142.72, 151.44, 156.76, 159.30, 159.56, 165.12, 165.18; IRν: 3 400～2 800, 1 658, 1 591, 1 472, 1 167, 1 051 cm-1; MSm/z: Calcd 982.1(M+), found(MALDI-TOF) 983.4{[M+H]+}, 1 005.4{[M+Na]+}, 1 021.4{[M+K]+}; Anal.calcd for C62H50N2O8S: C 75.56, H 5.10, N 2.85; found C 75.32, H 5.19, N 2.86。

1c: 淡黄色固体,收率53%;1H NMRδ: 5.02(s, 8H, OCH2), 5.06(s, 16H, OCH2), 5.11(s, 4H, OCH2), 6.61～6.64(m, 6H, ArH), 6.70(d,J=2.2 Hz, 8H, ArH), 6.73(d,J=2.0 Hz, 4H, ArH), 6.93(t,J=1.5 Hz, 1H, ArH), 7.25(d,J=1.5 Hz, 2H, ArH), 7.27～7.44(m, 42H, ArH ), 7.53(t,J=8.2 Hz, 1H, ArH), 7.79(d,J=2.0 Hz, 1H, ArH), 8.02(d,J=8.6 Hz, 1H, ArH), 8.11(d,J=8.6 Hz, 2H, ArH), 10.36(s, 1H, NH), 11.69(s, 1H, ArOH);13C NMRδ: 69.13, 69.27, 69.47, 101.07, 101.17, 106.45, 106.56, 106.87, 107.39, 111.92, 113.88, 121.70, 121.83, 124.72, 126.32, 127.58, 127.71, 128.29, 128.76, 133.80, 136.59, 136.84, 139.03, 139.27, 142.70, 151.43, 156.76, 159.33, 159.46, 159.50, 165.15; IRν: 3 400～2 800, 1 679, 1 595, 1 453, 1 158, 1 055 cm-1; MSm/z: Calcd 1 830.1(M+), found(MALDI-TOF) 1 853.3{[M+Na]+}, 1 869.4{[M+K]+}; Anal.calcd for C118H98N2O16S: C 77.36, H 5.36, N 1.53; found C 77.18, H 5.46, N 1.49。

2 结果与讨论

2.1 合成

随着2a～2c树枝代数的增加，反应时间、反应温度、柱层析洗脱剂和收率均呈规律性变化。这是因为随着树枝代数的增加，2分子越来越大，空间位阻增加，反应时间延长，2c与4-AHBA的反应需要24 h才能完成。加入4-AHBA后，于85 ℃反应，1c收率只有20%，副产物很多，可能是2c分子太大，与4-AHBA反应的难度增加，导致副反应增多；将反应温度降至65 ℃时，可以减少副产物的生成。另外，实验结果表明，反应中HOBt和CDI缺一不可，否则得不到目标产物。HOBt的作用是与2反应生成活化酯[9]，然后再与4-AHBA反应得目标产物，这样可以提高反应速率，减少副反应的发生。CDI的作用是脱去HOBt与2反应生成酯时产生的水。2与HOBt反应生成活化酯是反应成败的关键之一，CDI的用量对收率有很大的影响，n(2) ∶n(CDI)以1.0 ∶1.2为宜，CDI用量太少，脱水作用不明显，CDI用量太多，会直接与4-AHBA中的-NH2反应得到副产物脲。1的极性随着树枝代数的增加逐步降低，因此柱层析洗脱剂中的非极性成分石油醚要随之增加，否则纯化效果不好。

2.2 1的光学性能

图1和图2分别为1和4-AHBA在氯仿中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱。

λ/nm图 1 1的UV谱图*Figure 1 UV spectra of 1*氯仿为溶剂，c 5.0×10-6 mol·L-1

从图1可以看出，与4-AHBA[10]相比，1在紫外吸收区域的吸收强度均有所增加，且长波区的最大吸收峰由349 nm红移至352 nm。285 nm处出现新的吸收峰，对应聚芳醚树枝状部分的苯环吸收，随着树枝代数的增加，苯环数目成倍增加，吸收峰强度也逐渐增强[7]，1b和1c表现较为明显，1c的树枝状结构部分已含有15个苯环，285 nm处的吸收峰尤其突出。

由图2可见，与4-AHBA相比，1的荧光强度较4-AHBA增加了约26倍～29倍，说明聚芳醚树枝状结构的引入在一定程度上对发光核心激发态分子间的荧光猝灭有所抑制，能够显著提高分子的发光效率，且随着树枝代数的增加，荧光强度呈现规律的增加。

λ/nm图 2 1的荧光光谱图*Figure 2 Fluorescence spectra of 1*氯仿为溶剂，c 5.0×10-6 mol·L-1, λex=350 nm

3 结论

合成了三个新的以2-(4-氨基-2-羟基苯基)苯并噻唑(4-AHBA)为核的聚芳醚树枝状化合物1a～1c。1相对4-AHBA具有更好的光学性能，其紫外吸收强度和荧光发射强度都明显增强，且随着树枝代数的增加而增强，因此，1a～1c比4-AHBA具有更好的光学性能。

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