基于Gibbs自由能最小化的生物质燃烧中K与Na迁移及转化规律模拟

刘仁平，金保升，周保华，姚 蕊

（1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.东南大学能源与环境学院，江苏南京 210096；3.河北科技大学图书馆，河北石家庄 050018）

基于Gibbs自由能最小化的生物质燃烧中K与Na迁移及转化规律模拟

刘仁平1，金保升2，周保华1，姚 蕊3

（1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.东南大学能源与环境学院，江苏南京 210096；3.河北科技大学图书馆，河北石家庄 050018）

运用Gibbs自由能最小化的原理，利用生物质燃烧模型模拟生物质燃烧过程中K，Na的迁移规律，同时对试验条件无法满足的高温、高压区域进行了预测。模拟结果表明：温度对碱金属释放量的影响比较大，温度为1 000℃时，气相碱金属元素K，Na的析出量分别占原料中K，Na质量的8.98%和6.05%；而当温度升高到1 400℃，碱金属K，Na的析出量分别占到原料中K，Na质量的96.6%和92.2%；气相中碱金属绝大多数以氯化物的形式存在，碱金属氢氧化物和硫酸盐的含量仅占极少部分。随着压力的增加，气相碱金属元素K，Na含量不断下降，相应的凝固相碱金属元素K，Na含量则不断上升。

碱金属；Aspen Plus软件；生物质；迁移

在生物质能利用转化工艺中，直接燃烧是一种传统工艺，同时也是十分重要的工艺。在燃烧过程中，生物质中所含的碱金属以气态产物形态逸出，气态产物以黏稠熔融态冷凝于换热器面上，导致反应器腐蚀，阻碍传热、降低换热效率，阻塞流道，影响设备的正常运行［1－6］。

研究生物质燃烧过程中碱金属的释放规律可为确保生物质燃烧设备稳定高效运行提供依据。TRAN等研究发现在生物质燃烧过程中有水蒸气存在时，氯化钾和硫酸钾蒸气会和水蒸气反应转化为氢氧化钾蒸气［7］，DAYTON等通过分子束质谱（MBMS）的分析方法直接测量生物质热解和燃烧过程中碱金属和氯的释放，认为KCl是高温气相中非常稳定的碱金属化合物之一［8］；张文广等从分子轨道理论、能量补偿原理、分解热随离子半径变化规律等微观结构和宏观能量方面探讨了碱金属在过量空气中燃烧产物不同的各种原因［9］；开兴平以热力学平衡计算为依据，在管式炉上研究了水稻秸秆与铁法煤混燃时温度和硫含量对碱金属迁移特性的影响［10］；李勇等采用Aspen Plus软件，对燃煤过程中反应温度对碱金属迁移规律进行了模拟研究和预测［11］。

笔者考虑到生物质中碱金属的特殊存在方式，运用Gibbs自由能最小化的原理，利用生物质燃烧碱金属的迁移规律模型，研究生物质燃烧碱金属K及Na释放形态的变化规律，为生物质能源的规模化运用提供理论依据。

1 模型建立

1.1 建模假设

所有的生物质原料中，大部分钾都是以可溶于水或可离子交换的物质形态存在，具有非常高的可移动性［7－8］，因此在建模的过程中假设如下。

1）燃烧反应器稳定运行。

2）燃烧反应器内不考虑压力损失。

3）因为挥发分燃烧需要的时间非常短，假设挥发分在物料加入燃烧室后立即燃烧，且是完全燃烧。

4）由于碳的燃烧过程比较缓慢，假设碳的燃烧发生在挥发分完全燃烧后进行。

5）物料中的Na，K都是以无机盐形式存在；灰中除Na2O，K2O以及氯化物、硫化物外的其他成分为惰性组分，燃烧过程中不参与反应。

6）碱金属与其他物质反应是独立进行的，碳的燃烧为碱金属反应提供热源。

7）燃烧的常规气态组分计算采用最小自由焓模型，秸秆中碱金属发生如表1所示的16个化学反应。

8）燃料颗粒是单一粒径。

9）考虑燃烧后烟气中碱金属以气态和液固混合态（固态或液态）形式存在。气态碱金属的存在形态：NaCl（g），KCl（g），NaOH（g），KOH（g），Na2SO4（g），K2SO4（g），同样存在相应的凝固态为 NaCl（m），KCl（m），NaOH（m），KOH（m），Na2SO4（m），K2SO4（m），并吸附和沉积在灰粒表面。

表1 碱金属有关化学平衡及相平衡方程Tab.1 Chemical balance and equilibrium related to alkali metal

1.2 建模过程

运用假设条件，结合Aspen Plus软件的反应模块，建立如图1所示的反应模型。

图1 生物质燃烧碱金属迁移反应模型Fig.1 Reaction model of biomass combustion for alkali migration

1.3 计算工况和参数

模拟计算时采用玉米芯为原料，按照Aspen Plus软件的要求输入，所用原料的工业分析和元素分析均为干燥基（见表2）。

模拟工况如下：过量空气系数为1.0～1.8；温度为500～1 850K；压力为101.325～1 013.25kPa（1～10atm）。

使用马弗炉在800℃制备玉米芯灰分，并对其进行XRD分析，分析结果见图2。

从图2可以看出，800℃下制取的灰中主要物相：KCl（2θ 分别为 28.34，40.52，50.080，58.56，66.34，73.66），K2SO4（2θ 分 别 为 21.30，29.76，30.70，37.08）。

表2 模拟所用生物质的元素分析和工业分析Tab.2 Ultimate analysis and proximate analysis of using biomass

2 模拟结果分析

2.1 温度对气态碱金属释放的影响

当过量空气系数为1.21、压力为101.325kPa（1atm）时气态碱金属释放量和温度的关系表现如下：温度对碱金属释放量的影响比较大，随着温度的升高，气态碱金属的含量逐渐增大；温度为1 000℃时，气相碱金属元素K，Na的析出量分别占原料中K，Na质量的8.98%和6.05%（见图3和图4）；而当温度升高到1 400℃，碱金属K，Na的析出量分别占到原料中K，Na质量的96.6%和92.2%。这是因为随着温度升高，蒸气－固相平衡向生成蒸气的方向偏移，进而导致碱金属析出量增加。比较图3和图4还可以看出，秸秆中碱金属K，Na元素具有相同的析出特性，不同的是K的释放量远远大于Na的释放量，这与秸秆中K含量比Na含量高有关。

图5、图6和图7分别是气态碱金属氯化物、氢氧化物和硫酸盐随反应温度变化的关系。从图中可以看出气相中碱金属绝大多数以氯化物的形式存在，其次是氢氧化物，碱金属硫酸盐的含量仅占极少部分。气态氯化物和氢氧化物的含量都随着温度的升高而升高，不同的是气态氯化物在750℃时开始大量析出，而气态氢氧化物在1 050℃才开始大量析出。气态碱金属硫酸盐随着温度升高含量先增加，在1 150℃时达到最大值，温度继续升高时含量反而减少，其原因可能是高温下碱金属硫酸盐开始分解，化学平衡方向发生改变。

2.2 温度对凝固态碱金属含量的影响

图8和图9是过量空气系数为1.21、温度在500～1 400℃变化时凝固态碱金属含量随温度变化的曲线图。从图中可以看出：随着温度升高碱金属蒸气分压增加，即气态碱金属含量增加，则必然导致非气态碱金属总量减少；在低温段凝固态碱金属含量变化比较小，凝固态碱金属含量占总碱金属含量的90%（质量分数）以上，说明低温时仅有很少一部分碱金属析出进入气相。

2.3 过剩空气量对碱金属释放的影响

图10是在温度为850℃、压力为101.325kPa（1atm）时过剩空气对碱金属释放的影响。过量空气的增加必然使得烟气量增加，气相中碱金属受到稀释，将模拟所得的碱金属含量换算到相同氧浓度下进行比较。可以看出：当过量空气系数在1.21以下时，由于反应器中的局部气氛可能会处于还原态，在这种气氛下，气态碱金属的含量随过量空气系数的增加会有少量减少；当过量空气系数大于1.21时，增加过量空气，由于存在K＋＋HCl（g）＋O2－→KCl（g）＋OH－反应，因而气态碱金属含量随空气量增加而略有上升。

2.4 压力对碱金属释放的影响

图11至图14分别给出了过量空气系数为1.21，温度为850℃时气相和固相中碱金属含量与反应器压力的关系。从图中可以看出，随着压力的增加，气态碱金属元素K，Na含量不断下降，相应的凝固态碱金属元素K，Na含量则不断上升，在低压段时压力的影响更加明显。其主要原因是当反应压力增加时，碱金属蒸气分压也增加，蒸气－固相平衡向冷凝方向偏移，导致气态碱金属量减少，凝固态碱金属量增加。

气态碱金属各组分含量与反应器压力的关系如图15—图17所示，当反应器压力升高时，气态碱金属氯化物和氢氧化物的含量降低，而气态碱金属硫酸盐的含量则升高。这是因为压力增加时，反应向着有利于压力减小的方向进行，即表1中的碱金属化学反应③、⑦、⑧、⑨和⑩将加速进行，从而使得平衡时气态碱金属硫酸盐的含量增加，而氯化物和氢氧化物的含量降低。比较气态氯化物、氢氧化物和硫酸盐的含量还可以得出：在不同压力下，气相中碱金属元素都主要以氯化物的形式存在，其含量占到气相中总碱金属含量的95%（质量分数）以上。

3 结 论

基于Gibbs自由能最小化原理，对生物质燃烧过程中碱金属迁移规律进行了模拟，同时对试验条件无法满足的高温、高压区域进行了预测。

1）温度对碱金属释放量的影响比较大，温度为1 000℃时，气相碱金属元素K，Na的析出量分别占原料中K，Na质量的8.98%和6.05%；而当温度升高到1 400℃，碱金属K，Na的析出量分别占到原料中K，Na质量的96.6%和92.2%。

2）气相中碱金属绝大多数以氯化物的形式存在，碱金属氢氧化物和硫酸盐的含量仅占极少部分。随着温度升高，气态氯化物和氢氧化物的含量升高，而气态碱金属硫酸盐的含量则先增加后减少。

3）压力对碱金属的析出和迁移也有影响，随着压力的增加，气相碱金属元素K，Na含量不断下降，相应的凝固态碱金属元素K，Na含量则不断上升。

［1］ ZEVENHOVEN-ONDERWATER M，BLOMQUIST J P，SKRIFVARS B J，et al.Prediction of behaviour of ashes from five different solid fuels in fluidised bed combustion［J］.Fuel，2000，79（11）：1 353-1 361.

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Simulation of K，Na migration in biomass combustion process based on minimized Gibbs energy

LIU Ren-ping1，JIN Bao-sheng2，ZHOU Bao-hua1，YAO Rui3
（1.College of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；2.School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing Jiangsu 210096，China；3.Library，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

Based on minimized Gibbs energy，a simulation model for biomass combustion is developed which focuses on K，Na migration，while experiment under condition of high temperature and high pressure is predicted.The result shows that temperature is the mostly important influencing factor in the operation conditions.Along with the increasing temperature，gaseous alkali concentration increases.When temperature increases to 1 000℃，8.98%K and 6.05%Na release from the raw meteral into gas.When temperature increases to 1 400℃，96.6%K and 92.2%Na release from the raw meteral into gas.In the gas，mostly are alkali metal chlorides and seldom is alkali metal sulfate.When pressure is increased，the concentration of gaseous K and Na begin to decrease，the amount of solid-state K and Na increases.

alkali；Aspen Plus software；biomass；migration

TQ131；TK6

A

1008-1542（2011）04-0373-07

2010-12-31；

2011-04-14；责任编辑:王海云

河北省高校重点学科建设项目；河北科技大学校立科研基金资助项目（XL200864）

刘仁平（1980-），男，湖北天门人，副教授，博士，主要从事固体废弃物处理与处置方面的研究。

图17 压力对气相中硫酸盐的影响Fig.17 Relationship between gaseous alkali metal sulfate and pressure