A－6催化剂生产甲胺总结

杜 刚，王雅萌，朱红飞

（安阳九阳化工有限公司，河南安阳 455133）

1 甲胺生产概述

甲胺是一种重要的基本有机化工原料，广泛地应用于国民经济各行业，是农药、医药、制革、合成染料、合成树脂、制化学纤维的溶剂、表面活性剂、高能燃料、照相材料等的基本原料。

甲胺生产方法很多，具体有以下。

（1）由甲醇和氯化铵反应或甲醛和氯化铵反应生成

上述两种方法所用原料氯化铵为固体，不易连续化生产，并且反应产生盐酸，对设备和管道腐蚀严重，对材料要求苛刻，使得投资增大。

（2）卤甲烷和氨反应

此法反应产物复杂，对设备、管道有腐蚀，对材料要求也较高。

（3）甲醛和氨反应

此法在德国曾工业化，国内也曾有厂家用此法生产甲胺，但此法原料贵、甲胺产率低，故被淘汰。

（4）甲醇和氨气相催化反应

此方法原料来源丰富且价格便宜，并能大规模连续化生产。此法对设备、管道材料要求不高，工艺条件易于满足，且可根据市场需求，灵活调节一、二、三甲胺的产品比例。

因此，甲醇和氨气相催化反应法是当今国内外甲胺工业化生产主要采用的方法。我国现有甲胺装置全部采用此法生产。

2 甲醇和氨气相催化反应原理和工艺流程

2.1 甲醇和氨气相催化法反应原理

甲胺和氨气相催化法，是以甲醇和液氨为原料，按一定比例，在一定温度和压力下，经气相催化反应而得到一、二、三甲胺。该过程发生一系列主、副反应，主要反应式如下：

主反应

副反应

2.2 合成反应机理

由上述反应式可知，甲醇氨化反应制造甲胺的主反应实际上为催化脱水过程。对于该反应的机理，曾有人进行了研究，但说法不一。以γ－Al2O3为例，概括有两种说法。

（1）吸附理论

该理论认为，γ－Al2O3在催化脱水过程中具有相当的活性。在275℃以上时，水不与Al2O3重新化合，而单是被吸附。在整个催化历程中，水被认为是具有重要作用的。由于水生成单分子层，将Al2O3粒子包裹住，形成一层薄膜，水在薄膜内离解为OH－和H＋。由于合成引力之故，使薄膜具有高度的稳定性，而薄膜即形成催化中心。CH3OH和NH3在薄膜上被吸附，NH3被OH－吸附，CH3OH被H＋吸附，从而表现为张力状态，CH3＋（甲基）和NH－2（氨基）就化合成甲胺而引起一分子水的损失。但当温度到600℃以上时，Al2O3由于网状结构变化，晶格收缩，引起吸附力减弱而活性破坏。

（2）游离基理论

该理论认为，甲醇和氨的气相混合物通过催化剂γ－Al2O3表面，被γ－Al2O3吸附，形成游离基而发生反应。当γ－Al2O3之温度高于其活性温度（600℃以上）时，其晶格结构变化，活性减弱。当高于1 000℃时，晶格变成完整无缺，而成为α－Al2O3，致使游离基消失而成为非活性物质，则不再起催化作用。

因此，对于γ－Al2O3催化剂，在使用过程中，必须进行认真的活化处理和活性保护。

2.3 合成工艺流程

在加压和高温条件下，采用甲醇和氨连续气相催化胺化的方法合成粗甲胺，配料流程有连续和间断两种，本装置采用连续配料流程，见图1。

甲醇、液氨、共沸物和混胺四种原料从各自贮槽经过滤器后，分别进入各自的输送泵，将甲醇、液氨、共沸物和混胺升压到合成系统压力3.0MPa，按一定配料比要求，分别以一定流量进入混合槽，充分混合后直接进入低温换热器。原料混合液（40℃）进入低温换热器，经与合成气热交换后温度升至125℃左右，再进入开工汽化器，使温度提高到140℃左右，此时原料混合液完全汽化，然后进入三台串联的高温换热器，与合成塔出来的反应气体换热，将温度提高到320℃左右，进入电加热炉，加热到380～385℃，最后进入合成塔。

原料气体在合成塔内催化剂层进行气相胺化反应，反应温度为420℃，反应压力为3.0MPa。反应生成的粗胺产品气体从反应器底部引出，随即进入三台串联的高温换热器和低温换热器，与原料气（液）充分换热后，反应气体温度由400～420℃降至90℃左右，此时反应气体已全部冷凝为液体。反应液再进入过冷器，用水冷却至76℃，经调节阀从3.0MPa减压到1.9MPa，直接进入Ⅰ塔进行蒸馏。

合成系统开车时，原料液应先进入开工汽化器使温度升至165℃，再经电加热炉加热到380～385℃，进入反应器进行反应。当系统热量逐渐建立平衡，关闭加热蒸汽，转入上段叙述的正常操作条件运转。

3 甲醇和氨气相催化反应的条件

甲胺合成条件的选择比较复杂，它们必须满足产量高、工艺流程和设备构造简单、操作方便、安全可靠以及原材料消耗定额低等要求，决定合成条件最重要的因素是压力、温度、配料比、空速和催化剂。

3.1 压 力

图1 甲胺合成工艺流程简图

由主反应方程式可见，反应前的分子数等于反应后的分子数。从热力学的观点看，增加压力对主反应没有影响。但从副反应方程式来看，反应后的分子数是增加的，因此增加压力可以抑制副反应的发生，提高甲醇的有效转化率，减少阀门堵塞和管道碳酸盐结晶的产生，这点在试验及生产中已得到证明。同时，从化学动力学的观点看，对气相反应，提高压力，就提高了气体的浓度，从而增加了分子间碰撞的机会，使反应加速。在相同的空速下，提高压力等于延长接触时间，因而能提高单位时间单位空间的产量。

由上述分析可知，甲胺合成反应在较高的压力下有利于简化后工序加压蒸馏的操作。但过高的压力，会提高对设备的材料要求，给设备制造带来困难，增加基建投资，对工艺的好处却不明显。所以，操作压力的选择要根据设备制造水平和经济状况而定。我国几个甲胺厂生产实践证明，采用5MPa压力合成比较合适。

压力的控制 合成系统的压力保持稳定，乃是合成正常操作的条件之一。如果合成超压太高，也可能带来安全事故。影响压力的因素有以下。

（1）合成泵 如果合成泵运转不良，机械机构失灵，则打不上料，会使压力上不去。另外，合成泵进口压力不足，预热不够，则会发生气塞现象，泵也会打不上料，压力也上不去。

（2）汽化器运转不正常 某些厂低温换热器设计较小，绝大部分原料靠汽化器加热汽化，汽化器运转是否正常则是影响压力的因素之一，这往往有下述几种情况。

一种情况是加热蒸汽压力过低，使物料在5MPa下不能汽化，此时操作者往往降低流量，加大电炉功率，企图用电加热达到物料汽化预热之目的，但由于液体物料在汽化器上积聚了一部分，而当蒸汽压力突然回升时，则物料大量汽化，在合成塔内大量反应，造成压力、温度同时回升（有一次压力高达6MPa，温度470℃以上）。

另一种情况是，汽化器的疏水器失灵，蒸汽冷凝水积聚在汽化器中，减小了加热面积，使物料不能汽化，操作者打开旁路放水，此瞬间积聚的物料突然汽化，大量反应，也会出现超温超压现象（有一次催化层升至450℃，系统压力升高至6MPa）。

因此，操作中必须保证汽化器的正常工作，要注意维持蒸汽压力稳定，疏水器动作良好，还要特别注意汽化器测温点温度的变化。

（3）减压调节阀失灵 减压调节阀发生堵塞，则会发生系统压力升高的情况。减压调节阀芯因长期冲刷而损坏，不起调节作用或动作失灵，则起不到减压作用。此时表现出阀前5MPa，系统压力下降，而阀后压力上升（尤其是减压口径较大时）。

（4）冷却水的影响 当低温换热器面积较小时，合成气冷却主要靠水冷凝，则冷凝器中的冷却水量显著地影响着合成系统的压力。在此情况下，冷却水最好是自动调节。水量不足，气相物料冷不下来，系统压力升高；水量过大，发生过冷现象，则会造成系统压力波动。

（5）惰性气体的影响 由于合成副反应的发生，会产生CH4、N2、H2、CO等惰性气体，如不注意放空，惰性气体积聚于系统中，使换热器换热效果不好，造成压力升高。因此，生产中要注意惰性气体的排放。

3.2 温 度

甲胺的合成，主反应多为放热反应。由平衡转移定律知道，降低温度能促使反应向生成甲胺的方向进行。但在一般情况下，提高温度使反应速度加快。这是因为提高温度可使分子运动加速，分子间碰撞次数增加，又能使化合时分子克服阻力的能力增大，增加有效结合的机会。另一方面，每种催化剂都有一定的活性温度，对于γ－Al2O3催化剂，在375～450℃范围内，活性最好。温度太低，甲醇转化率明显下降。有资料报道，合成温度由375℃上升到425℃，甲醇转化率由93%提高到98%以上。在370℃左右反应时，即使原料配比中氨大大过量，产物中仍有3.5%的甲醇没有反应，而在400℃以上反应时，产物中含甲醇量下降到0.5%以下。但是，温度过高，则造成甲醇大量分解，致使催化剂严重积炭而活性降低，同时产物中不凝气体显著增加。生产实践证明，对于γ－Al2O3催化剂，反应的最适宜温度是（425±5）℃，不能超过450℃。

必须指出，反应温度不但影响甲醇的转化率，而且影响产物中三种甲胺的生成比率。温度升高，可以增加产物中一、二甲胺的生成率，而三甲胺的生成率减少，温度低，则情况相反。

当然，温度和空速、压力以及催化剂的使用时间有关。一般来说，空速增加，温度应适当提高，催化剂使用一段时间，活性慢慢下来，温度也应适当提高。但这些对甲醇氨化反应来说，均不太显著。

温度的控制 一般情况下，调节电加热炉的加热功率，借以控制预热温度的高低，可以达到控制合成塔催化床层热点温度之目的，但当温度急剧升高时（尤其是生成三甲胺的反应加速时），应打开进入合成塔的冷气副线阀门，借调节冷气量来控制反应温度则更为灵敏。

3.3 空间速度（空速）

影响空速的因素有以下：

（1）流量计量的误差以及旁路阀门的内漏；

（2）合成进料泵动作不正常，发生气塞、泄漏等，送不上料；

（3）配料槽换槽时，如果先关空槽后开满槽，会使流量瞬间波动（在连续进料中不会发生此现象）；

（4）合成系统的参数共振现象。

由上述讨论可知，影响合成反应除压力、温度、空速等因素外，也不可忽操作、机械和事故等方面的因素，压力、温度、空速固然有各自的影响因素，但他们之间并非是孤立的，而是有机地联系着，互相影响。其中之一发生波动，其余诸参数随之波动，有时呈现周期性的波动，这种现象称为参数的共振现象。这种现象在合成进料泵有回路时更易发生，泵送出的流量往往大于需要的流量，一般是装回流管使多余的物料返回进料口，回流管的阀门往往是固定开度，等于回路的阻力基本上固定（在流量不大的情况下），这样，如果系统压力升高，返回泵入口的流量增加，因而减少了系统的流量。反之，系统压力降低，进料量会相应增加。而流量的变化又会引起温度的变化，反应温度之波动也引起压力的波动，就这样互相影响，造成共振，而起始因素很多。在生产中，当蒸汽压力发生周期波动时，会引起系统压力、流量以及反应温度有规律的周期波动，当电加热炉功率突变时会引起温度、系统压力及流量的波动。实际操作证明，一旦发生共振现象，就不容易很快消除，要认真分析引起共振的起始因素，抓住主要矛盾逐步减小共振现象，如果欲速，则往往不达。

3.4 配料比（配比）

配料比是指配料中氨和甲醇的分子比。在工业生产中，往往采用循环投料，原料中除氨和甲醇外，还有返回的一部分甲胺，所以，严格地说，配比应是N／C（分子比）。

根据质量作用定律，高的配比，有利于生成一甲胺，低的配比，有利于生成三甲胺，而二甲胺在适当配比时有一最高平衡浓度。

3.5 合成催化剂

在甲醇氨化法生成甲胺的过程中，催化剂是一个关键问题。一般总希望催化剂活性高，选择性好，强度好，寿命长，活性温度低，加工容易，成本低廉。催化剂的好坏对生产控制、原料消耗、能量消耗等都有重要影响。据文献报道，甲醇氨化法所采用过的催化剂有铝、镁、硅、锌、钛、钍、钨、铬等元素的氧化物和活性炭、陶土以及硅酸盐、磷酸盐等盐类。我国甲胺厂原多使用γ－Al2O3—高岭土催化剂，随技术进步，现改用γ－Al2O3—丝光沸石催化剂。

4 甲胺合成催化剂

A－6型催化剂为改进的平衡型甲胺催化剂，适用于甲醇与氨气相胺化生产一甲胺、二甲胺和三甲胺工艺，反应产物胺分布接近热力学平衡组成，但与常规的平衡型甲胺催化剂相比，二甲胺产量高，三甲胺产量低。

4.1 催化剂技术指标

（1）物理性能指标

形状与外观 白色或略带红色条形颗粒

尺寸 φ3.5×（5～20）mm

径向抗压碎力 ≥60N

松装堆积密度 （0.65±0.05）g／ml

物相组成 氧化铝＋丝光沸石

（2）推荐工业应用条件

反应温度 360～450℃

反应压力 1.5～4.0MPa

N／C（体积分率） 1.2～3.0

液体空速 1.5～3.5h－1

（3）主要技术指标

甲醇转化率 97.0（98.0）%

催化剂寿命 12（18）月

（4）A－6催化剂性能（使用500h平均结果）

转化率 97.52%

选择性（摩尔分率） MMA 22.46%

DMA 27.52%

TMA 50.02%

胺分布（质量分率） MMA 30.47%

DMA 26.86%

TMA 42.67%

4.2 催化剂的使用和活性保护

催化剂必须在合适的温度范围才具有良好的活性。为了使催化剂充分活化，必须先升温后投料。升温可用氮气或氨进行。由于氨是本车间原料，所以用氨升温更为适宜。系统升温、升压应缓慢进行。一般较新催化剂升温速率是15～20℃／h，升压速度是1.0～1.5MPa／h。升温用的氨流量为生产满负荷的50%左右，氨循环使用。为了使催化剂充分活化，一般是先升温至400℃左右再保温2～4h，然后降温到360～380℃，再投过渡物料。降温的主要目的是，避免正式投料时甲醇与液氨反应放热过多，使催化床层温度过高，难以控制而烧坏催化剂。降温到多少可根据催化剂的新旧，过渡物料的组分灵活决定。

当催化剂层温度过低时，应利用液氨升温，使催化剂升温至360～380℃，再投过渡物料。直接利用催化剂低温，投过渡物料，对催化剂使用寿命和活性是不利的。

总之，要保证投料后催化床层温度能控制在420℃范围内为原则。

4.3 影响催化剂使用的因素

4.3.1 影响甲胺合成催化剂的主要因素

在甲醇氨化法生产甲胺的过程中，催化剂起关键性的作用。试验证明，影响催化剂使用的因素很多，但主要有以下几种。

（1）空速

空速是催化剂活性的指标，也是确定生产能力的主要因素。一般来说，要提高单位时间产量，总希望空速高些好。但空速过大，会使气体与催化剂接触时间减少，甲醇的转化率降低。因此，根据生产情况，选择适当的空速很重要。目前，我们所采用的空速为3～3.5h－1，有时高达4h－1。根据生产实践，我们认为空速大些可使一甲胺产量增加。一般来说，当催化剂活性较差时（即甲醇转化率明显下降），空速应适当降低。

（2）配比

配比是影响催化剂使用的重要因素。高配比有利于一甲胺生成，但配比过高，会降低甲胺总产量。因为大量过剩的氨在系统中循环，其作用恰好冲淡了在催化剂表面参加反应的活性基团密度，使反应器生产能力降低。但配比过低，三甲胺产率增加，同时因甲醇的相对过剩也容易发生副反应，增加原料消耗定额。

（3）温度

温度对催化剂的使用起着重要作用，每一种催化剂都具有一定的晶格和孔表结构，只有在合适的温度范围才不致损坏催化剂并使其具有良好的活性。

催化床层局部过热或超温，将造成甲醇的分解，并导致产生固体炭粒或高分子化合物，把催化剂表面堵死，改变催化剂的孔隙分布或缩小孔面积。因此催化剂活性降低很快，此时，催化剂外观表现出严重的炭黑色，使用寿命大大缩短。试验也证明了这一点。

（4）水分

原料中的水分对催化剂的使用有较大的影响，造成催化剂使用寿命大大缩短。某厂试车中曾发现，原料中有10%～15%的水分，使一批新催化剂只用了半月就报废了。常温下的水对催化剂的影响是容易理解的，但进入合成塔的气态物质中的水分对催化剂的破坏应如何解释？有人认为原料中水分的增加，提高了原料的露点温度，进入合成塔的原料气中混有饱和态水雾，这种非过热的饱和态水滴在催化剂表面聚集，降低了催化剂的活性。还有人认为，催化剂遇水（汽）使之崩溃。

（5）压力

在相同的空速下，提高压力等于延长了接触时间，增加了催化剂的负荷，因而能得到较大的单位时间、单位空间产量。增加压力可以减少催化剂孔表面杂质的覆盖量。

（6）催化剂的中毒

如果催化剂经过使用活性很好，突然大幅度下降，这是由于催化剂中毒所致，原因是原料中含有对催化剂有害的毒物。这种现象我们在生产中遇到极少。在实际生产中，遇到最多的是催化剂的衰老。在长期使用中，催化剂处于高温状态，由于受热影响，催化剂孔隙表面发生了变化，活性中心数目减少，引起催化剂活性的下降。特别是操作不当引起多次超温，致使甲醇分解副反应增多，催化剂表面覆盖脏物过多，也促进催化剂的衰老。

4.3.2 判断甲胺合成催化剂是否衰老的标志

看催化床层热点的分布情况。在甲胺合成反应中，由于生成一、二、三甲胺的反应都是放热反应，进入催化床层的原料气经催化作用会放出反应热。如果催化剂的活性较好，那么热点一般在上部或中部，如果热点转移到中下部或下部，说明催化剂已经衰老。

由甲醇转化率分析数据可看出催化剂活性的衰减情况。在空速适宜的情况下，如果甲醇转化率在95%以上，一般认为催化剂已经衰老。

5 结 语

目前，我国的甲胺生产工艺仍然以平衡型催化剂为主体，市场需求的驱动使非平衡型甲胺催化剂及其配套工艺正从实验室稳步走向工业实践。沸石择形催化剂的出现，改变了传统甲胺工业的生产模式，国外在择型催化剂的研究方面已经取得了工业化成果，近几年，国际上的大公司如美国杜邦、德国BASF、日本三菱等都在中国寻找合作伙伴。因此，我们必须从研发新的甲胺催化剂和新工艺、扩大企业生产规模、节能降耗、加快甲胺下游产品的开发等方面入手，提升竞争力，才能使国内的甲胺产业从容面对严峻的挑战。

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