废弃PCB边角料的热解实验研究

唐伟力，陈雯，刘俊场

(1昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093) (2昆明冶金研究院，云南昆明650031)

废弃PCB含有大量的金属(Cu、Fe、Pb、Sn、Sb、Ag、Ni、Au、Pd、Pt)、制冷剂、卤化阻燃剂等，既对环境和人类健康构成严重危害，同时也是宝贵的有色金属二次资源。因此，废弃PCB的无害化和资源化处理成为资源环境领域一项重要课题［1－3］。目前废弃PCB最常用的处理技术为火法、湿法和机械法处理。以前的火法处理是直接对PCB进行焚烧，这样容易产生二恶英等严重危害人体安全的剧毒物质。而热解法是将废弃印刷电路板在缺氧的环境下加热(一般为350－900℃)，使其中的有机物分解，得到可燃油气，其他组分在热解后也成为解离状态，易于用普通的粉碎、磁选、电选等方法回收。热解回收是在一个没有氧气的密闭体系中进行，研究表明［4－7］，在适当的热解条件下，废弃PCB中的树脂等高分子成分发生分子链断裂生成液体和气体产物，经处理后能够作为燃料或化工原料回收使用，同时金属、陶瓷、玻璃纤维等无机成分可回收用于再生产。废弃PCB热解处理的研究正受到越来越多的重视。本文对四种不同PCB边角料进行了热解实验研究，考察热解过程中气、液、固体产物及产率的情况。

1 原料的物理化学性质

本实验的四种印刷电路板边角料由云南铜业公司提供，四种PCB边角料分别为:锡框、条料、红料框、红边料，四种物料破碎后的物理外观图如图1。

图1 各物料的物理外观图

物料的主要金属成分分析结果如表1所示。

表1 原始物料的金属成分(%)

成分 Cu Fe Pb Sn Bi Sb Zn CaO SiO2 Al2O3 Na2O红料框 22.07 ＜0.36 ＜0.04 ＜0.07 0.0019 0.0015 0.009 8.7 17.9 5.69 0.22红边料 72.62 0.037 ＜0.05 ＜0.1 0.0042 ＜0.001 0.044 2.6 84 21.43 8.77 0.18条料 27.97 ＜0.35 ＜0.04 ＜0.07 0.0039 0.013 0.017 8.0 1 7.21 3.87 0.09

从表1的金属成分分析结果来看，除了红边料外，其它PCB边角料均属于正常的废弃PCB组成，金属Cu的含量较高，均为20%以上，是一种具有较高回收价值的铜二次再生资源，CaO+Al2O3的含量也在6－18%之间，其余为树脂，大约为45%左右。

2 热解实验研究及分析

2.1 热分析结果

为了确定热解温度的范围，本文首先对四种PCB边角料进行了热分析实验，实验样品的热分析采用德国产的NETZSCH STA 409 PC/PG热分析仪。对前述4种原料的样品颗粒破碎至1mm以下;然后进行热分析，热分析气氛为氮气，气体流量为30ml/min。热分析测试的升温速率为20℃/min，升温至1280℃。各种物料的热分析热重(TG)曲线见图2。

图2 不同PCB边角料的TG曲线对比图

热分析测定的原料失重情况如表2。

表2 热分析测定的原料失重情况

从热分析的结果可知，温度达到750℃时失重占温度达到1200℃的总失重比例的81.82－94.92%。考虑到热分析的加温速度为20℃/min，达到1200℃所需要的时间为60min，因而本实验温度设为750℃、时间150min的条件下进行热解实验。

2.2 热解实验结果及分析

热解实验装置示意图如图3所示。专用铁坩埚放置于以电阻丝为加热元件的热流态加热炉中，物料在实验温度下所产生的蒸气通过坩埚上部的导管进入锥形瓶中。导管为铁质材料，与大气接触，蒸气在流动过程中逐渐冷却所凝结的焦油在锥形瓶中第一次收集。然后蒸气从锥形瓶的上部进入冷凝管，所凝结的焦油在另一锥形瓶中进行第二次收集。余下的气体经过进一步冷却后通过煤气表计量，存入气袋中备分析。

热解实验过程测得各物料(均为1000g)的失重，固体、液体、气体的产率如表3所示。

表3 各种物料的固体、液体和气体产率

通过热解实验结果和热分析结果，对热解实验中固、液、气体产率及成分进行了分析，分析结果如下:

(1)固体产率及分析

固体残余物以金属和固定碳为主，金属与非金属成分成单离状态，易于用简单的粉碎、磁选、涡电流分选等方法将其分选回收，分选之后的Cu等金属送冶炼厂进行冶炼提纯。锡框、红料框、条料、红边料的残留质量均高于热分析的残留质量。由表1的成分分析可知，红边料所含有机物的量大约为14%，锡框、红料框、条料所含有机物的量大约在35－39.5%之间，即前者基本为后者的一半;我们知道，物料在热解时同时发生炭化，在热解的残留物中有碳的存在;而热分析时，坩锅上面是通氧气的，碳发生燃烧，不可能残留在坩埚内，这使得蒸馏时的残留物质量高于热分析时的残留物质量，此差值可以认为是固定碳的值。红边料的差值大致为其他三种原料的一半，与有机物含量相差一半大体一致。

(2)液体产率及分析

图3 热解装置示意图

各物料热解后均收集到大量液体，这些液体主要是焦油，印刷电路板边角料的锡框、红料框、条料含有机物数量接近，焦油产率也接近，在17.2－20.8%之间。红边料有机物数量少，焦油产率也低。

据前人研究［8］，在550～790℃范围内，印刷电路板热解将产生30%左右的焦油，该焦油粘稠，含杂质较多，其主要成分为饱和烃(约55%)、极性物(约32%)、芳香烃(约20%)和沥青质;而废橡胶热解将产生45%左右的焦油，该焦油较稀，其主要成分为饱和烃(约60%)、极性物(约20%)、芳香烃(约15%)和沥青质。焦油的密度在0.75－0.95g/mL之间，其热值(26.4－30.3MJ/kg)也远高于原始物料。如果考虑到本热解所采用的废弃印刷电路板的汽车线(60.53%铜)、锡框(25.48%铜)、红料框(22.07%铜)、条料(27.97%铜)、红边料(72.62%铜)中的金属含量，那么本热解所得的焦油产率数据与前述研究相近。

(3)气体产率及分析

气体的主要成分，一般有一氧化碳、氮气、甲烷、乙烷、丁烷等低级烷烃，还有溴甲烷、溴代乙烷、溴苯等烷基溴化物。有机物反应非常复杂，热解过程的温度、反应压力、有机物在不同温度区域停留时间、环氧树脂自身的添加物(例如本研究的气氛中含有大量铜，少量其他金属)、反应器材料(本研究采用铁坩埚，对反应有催化作用)诸多因素都会影响气体的组成。将本研究产生的气体样委托云南省环境监测中心站进行检测，检测采用FT－IR法，设备为GASMET4101有毒气体分析仪。得到结果见表4。

表4 气体检测结果(μmol/mol)

从表中可以看出，本实验所产生的气体中并未发现有多氯二苯并二恶英 polychlorinated dibenzo－pdioxin(简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃polychlorinated dibenzofuran(简称PCDFs)。

3 结论

本文通过原料金属成分分析、热分析以及热解实验研究，对PCB边角料的热解特性进行较为系统的分析，为PCB边角料的资源化回收提供了重要的研究数据及方法。并得出以下结论:

(1)通过在氮气气氛下的TG－DTA分析，得出四种实验原料在热解反应中不同阶段的失重变化，除特殊的红边料外，其它三种原料的失重在35%左右，与前人研究有所不同，这是由于本实验采用的是废弃PCB边角料与前人研究的PCB成分上略有差异，因此失重方面也有差别;

(2)利用热流态加热炉对各实验样品进行了温度为750℃下的热解实验研究，得出各实验样品的热解液体、热解气体、残余固体的质量百分比。锡框、红料框、条料、红边料的残留质量均高于热分析的残留质量，这是因为热分析时，坩锅上面是通氧气的，碳发生燃烧，这使得热流态加热热解实验时的残留物质量高于热分析时的残留物质量，此差值可以认为是固定碳的值;

(3)另外，从热解气体分析可知，气体中不含对人体危害较大的多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃，相比焚烧法回收废弃PCB来说环境污染较小，更有应用前景。

［1］周益辉，曾毅夫，叶明强.电子弃物的特点及机械处理技术.资源再生.2010，10(1):36.

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［3］吴宏富.“电子废弃物”变成“再生资源”成为现实.化工装备技术，2005，26(1):68－69.

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