磷-硅阻燃剂在膨胀型阻燃聚丙烯中的应用研究

李小吉，李秀云＊，马寒冰，徐康林，唐安斌，

（1．四川省非金属复合与功能材料重点实验室，省部共建国家重点实验室培育基地，西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；2．国家绝缘材料工程技术研究中心，四川东材科技集团股份有限公司，四川 绵阳621000）

0 前言

PP价格低、综合性能优异、耐化学腐蚀、绝缘性好且易于加工成型，因此用途非常广泛。但其极限氧指数仅为18%，易燃且燃烧时产生大量熔滴，限制了它的应用范围［1－2］。

IFR是一种新型无卤阻燃剂，含这类阻燃剂的聚合物受热时，表面能生成一层紧密、隔氧的炭质泡沫层，可以防止熔滴的产生，相对于其他无卤型阻燃剂具有较高的阻燃效率，因而被誉为最具应用前景的阻燃剂［3］。

APP和MPP作为使用较多的两种无卤阻燃剂，在以PP为代表的树脂中应用较多。APP是一种磷氮系膨胀型无机阻燃剂，热稳定性能好，能与其他物质进行复配，无毒抑烟，以APP为主要原料的IFR成为研究的热点［4］。MPP是一种氮－磷复合型无卤阻燃剂，具有热分解温度高、水溶性低等优点［5］。

近期，本课题组利用聚酯型磷－硅无卤阻燃剂（EMPZR）和APP构成的IFR 体系对乙烯 醋酸乙烯酯共聚物（EVA）协效阻燃，取得了较好的阻燃效果，显示出这种磷－硅无卤阻燃剂与APP之间具有较好的协效成炭作用［6］。本文采用EMPZR与APP、MPP复配成一种新型IFR对PP进行阻燃，分析了APP、MPP与EMPZR质量比对材料阻燃性能和力学性能的影响，利用热失重分析研究了加入EMPZR后阻燃PP的成炭性能，并通过红外以及扫描电镜等表征手段对阻燃PP残炭成分和形貌进行了研究。

1 实验部分

1．1 主要原料

PP，V30G，中国石油大庆炼化公司；

APP，工业级，磷含量为32%，氮含量为15%，相对分子质量大于1000，深圳市宏泰基实业有限公司；

MPP，工业级，磷含量为14%，氮含量为38%，深圳市宏泰基实业有限公司；

EMPZR，D980－3－1，磷含量为5．8%，有机硅含量为5．5%，特性黏度为0．485 d L／g，熔点为40～60℃，四川东材科技集团股份有限公司。

1．2 主要设备及仪器

高速混合机，GH－10DB，北京塑料机械厂；

双螺杆挤出机组，TE35，江苏科亚化工装备有限公司；

塑料注射成型机，EM80－V，震德塑料机械有限公司；

电子万能材料试验机，RGJ－10，深圳瑞格尔仪器有限公司；

冲击试验机，IT504，美国锡莱-亚太拉斯有限公司；

氧指数测试仪，HC－2，南京市江宁区分析仪器厂；

UL－94水平垂直燃烧测试仪，CZF－3，南京市江宁区分析仪器厂；

热重分析仪，SDT Q600，美国TA公司；

扫描电子显微镜，Quan Ta 200，荷兰FEI公司；

傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet－5700，美国尼高力公司。

1．3 样品制备

将PP、APP、MPP、EMPZR及其他助剂按一定的配比在高速混合机中预混合，实验配方如表1所示。用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度分别为160、170、175、180、185、190、195、180℃。粒料在60℃下真空干燥6 h后，用注塑机制成测试所需样条。将样条在干燥环境中放置24 h后，用于性能测试。

表1 实验配方表Tab．1 Experimental formula

1．4 性能测试与结构表征

按GB／T 1040—2006测试材料的拉伸性能，拉伸速率为50 mm／min，样条厚度为4 mm；

按GB／T 9341—2000测试材料的弯曲性能，压头运动速度为2 mm／min，样条规格为80 mm×10 mm×4 mm；

按GB／T 1043—1993测试材料的冲击强度；

按GB／T 2406—1993测试材料的极限氧指数，样条规格为100 mm×6．5 mm×3．2 mm；

按GB／T 2408—2008测试材料的垂直燃烧性能（UL－94），样条规格为125 mm×10 mm×3．2 mm；

将样品在氮气气氛中进行TG分析，升温速率为10℃／min，测量温度范围为30～800℃，气体流速为50 mL／min；

将极限氧指数测试后的样品炭层表面进行喷金，置于SEM下观察残炭的表面形貌并拍照；

采用傅里叶变换红外光谱仪进行红外分析，光谱范围4000～500 cm－1，波数精度0．01 cm－1。

2 结果与讨论

2．1 APP／MPP／EMPZR配比对PP阻燃性能的影响

从表2可以看出，样品B、J、K使用APP、MPP与EMPZR任意两种复配而成的阻燃剂，但阻燃效果均不理想。样品C～I使用由APP、MPP与EMPZR复配成的IFR，其中APP主要作为酸源、MPP主要作为发泡剂、EMPZR作为成炭剂，结果显示，样品E的阻燃性能最好，氧指数为33．0%，垂直燃烧达到 UL－94 V－0级，APP／MPP／EMPZR 的最佳配比为15／10／15。原因可能是APP受热分解生成具有强脱水性的酸性物质，与EMPZR发生炭化反应形成炭化物，EMPZR中Si元素的存在能促进炭层的生成，C—Si键在受热氧化过程中会生成硅酸盐等化合物，并与炭化物形成交联结构，在阻燃PP表面形成稳定的炭层，而MPP会分解产生难燃的氨气等气体，三者配合使用起到了加强隔热、隔氧的作用，这说明了EMPZR与APP、MPP之间具有明显的协效阻燃作用；从样品D～H的测试结果可以看出，MPP含量对复合材料阻燃性能也有很大的影响，随着MPP在IFR中所占比例的增加，复合材料的阻燃性能呈现下降趋势，氧指数由33．0%降到25．0%，垂直燃烧也由V－0级降到无等级，原因可能是随着MPP含量的增加，在形成炭层的同时，材料表面也会产生过量的气泡，从而破坏炭层的致密性和稳定性。

表2 APP／MPP／EMPZR配比对PP阻燃性能的影响Tab．2 Effect of composition of APP／MPP／EMPZR on flame retardancy of PP

2．2 APP／MPP／EMPZR配比对PP力学性能的影响

从表3可以看出，当阻燃剂APP／MPP／EMPZR＝20／5／15时，样品C的力学性能达到最佳值，拉伸强度、冲击强度和弯曲强度分别为30．73 MPa、3．02 kJ／m2、42．94 MPa。随着MPP含量的增加，阻燃PP样品的拉伸强度和冲击强度呈下降趋势，其中不加EMPZR的样品K的拉伸强度、冲击强度分别只有20．05 MPa、1．72 kJ／m2，分析其原因可能是因为APP与 MPP填充到PP中后，减少了PP分子链间的相互作用力，在外力作用下，分子链容易产生滑动［7］；而EMPZR作为一种含磷硅高分子阻燃剂，它的加入可以提高PP与IFR之间的相容性，从而有效降低了填料对PP力学性能的影响。

表3 APP／MPP／EMPZR配比对PP力学性能的影响Tab．3 Effect of composition of APP／MPP／EMPZR on mechanical properties of PP

2．3 热失重分析

图1 不同样品的TG和DTG曲线Fig．1 TG and DTG curves for different samples

TG是一种可以快速检测不同材料热稳定性的常用手段，同时也可以表明阻燃剂在不同温度下的分解行为［8－9］。从图1和表4可以看出，纯PP（材料 A）在350℃左右开始分解，失重速率在467℃达到最大值，500℃以后分解完全，基本无残炭。阻燃剂EMPZR在500℃之前失重比较严重，到600℃时残炭量为20．46%，说明EMPZR本身起始分解温度较低，但在高温时的稳定性较好。与纯PP相比，样品E和K有相似的失重曲线，热失重分为2个阶段：第一失重阶段样品E和K的T0．1温度均有所提前，原因可能是升温时样品中APP与MPP会先分解形成磷酸或偏磷酸［10］等物质；第二失重阶段主要是残炭的分解［11］。在450～500℃之间，与纯PP相比，样品E、K的热分解速率降低，说明高温下阻燃剂的加入延缓了PP的降解速度。在600℃时样品E的理论残炭量＝0．15APP残炭量＋0．1 MPP残 炭 量 ＋0．15EMPZR 残 炭 量 为14．65%，而实际残炭量为21．14%；未加EMPZR的样品K的理论残炭量为18．72%，而实际残炭量只有15．55%。分析原因可能是APP、MPP在高温下分解产生的磷酸类化合物与EMPZR形成交联结构，阻止了EMPZR和PP的进一步分解，实际残炭量得到提高，而未加EMPZR的样品由于不利于成炭，实际残炭量会降低。由此可见，EMPZR的加入显著提高了阻燃PP材料的热稳定性，这也是材料阻燃性能提升的原因。

表4 不同样品的TG和DTG数据Tab．4 TG and DTG data for different samples

2．4 红外谱图分析

图2为样品E在氧指数测试前后残炭的红外谱图。由图2可知，3422．2 cm－1处的吸收峰为P—OH基团中的—OH 伸缩振动峰；1400．8、3120．8 cm－1处的吸收峰为NH4＋中N—H的伸缩振动峰；2368．5 cm－1处的吸收峰为P—H的伸缩振动峰；1064．0 cm－1处的吸收峰为P—O—C的伸缩振动峰；在1005、925 cm－1的吸收峰为P—O—P中P—O对称与非对称振动峰［12］。因此，从红外光谱图中可以确定残炭中有P—OH、P—H、NH4＋、P—O—P基团的存在，说明在进行氧指数测试时材料中产生了氨气、磷酸和焦磷酸。高温下，磷酸和焦磷酸可以促进EMPZR的炭化，进而利于PP的降解及成炭反应的进行；APP和MPP分解产生的氨气既可以稀释材料表面的氧气浓度，又可以加快炭层的膨大；MPP上的氨基可以和燃烧过程中生成的磷酸、焦磷酸反应形成一种交联结构，阻止了空气中氧气的进入［13］。

图2 样品E在氧指数测试前后的红外图谱Fig．2 FT－IR spectra for sample E before and after limited oxygen index test

2．5 残炭形貌分析

从图3可以看出，未加入EMPZR的复合材料的残留物表面有气孔存在，形成不连续的炭层，这是由于APP与MPP在高温下分解产生磷酸、焦磷酸和氨气等物质，氨气的释放导致残留物表面出现一定数量的气泡，因而不能有效地阻止空气中氧气的进入、可燃气体的释放以及炭层下PP的热分解；加入EMPZR后起到了很好的成炭作用，残留物表面形成了连续、紧凑并且膨胀的炭层，有效地阻止空气中氧气的进入、熔融PP的滴落［14］以及热量从内部到外部 的转移［15－17］，从而有效提高了材料的阻燃性和热稳定性。

图3 样品残炭的SEM照片Fig．3 SEMmicrographs for burnt char residue surface of the samples

3 结论

（1）EMPZR与APP、MPP复配阻燃PP能获得较好的阻燃效果，同时具有较好的力学性能；当APP／MPP／EMPZR配比为15／10／15，阻燃PP的极限氧指数达到33．0%，垂直燃烧通过 UL－94 V－0级测试，阻燃PP的力学性能与纯PP相比没有下降；

（2）加入EMPZR后，残炭量得到明显提高；

（3）红外分析表明，阻燃PP材料燃烧时产生了磷酸和焦磷酸，促进了EMPZR的炭化；

（4）SEM分析表明，加入EMPZR后，残留物的表面有致密的膨胀炭层形成。因此，EMPZR的加入使阻燃PP燃烧后形成的炭层更致密，能起到更好的隔热、隔质效果。

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