轮南低凸起原油中金刚烷类化合物的相分馏响应

吴楠，蔡忠贤

（1.长江大学地球科学学院，湖北 荆州 434023；2.中国地质大学（武汉）资源学院，湖北 武汉 430074）

轮南低凸起原油中金刚烷类化合物的相分馏响应

吴楠1，蔡忠贤2

（1.长江大学地球科学学院，湖北 荆州 434023；2.中国地质大学（武汉）资源学院，湖北 武汉 430074）

相分馏作用是我国海相碳酸盐岩油气藏调整与改造（破坏）的一种重要形式。目前，国内外对于相分馏作用的识别标志主要局限于C7系列化合物（甲基环己烷、正庚烷、甲苯）的分异比。由于轻烃组分（C5—C8）稳定性较差，水洗作用、氧化降解作用、温压条件的改变、油气运移，甚至在分析测试的过程中，均会导致轻烃类组分发生不同程度的消耗与变化，从而导致利用C7系列化合物来判识相分馏过程存在一定的不准确性，而金刚烷类化合物具较强抗热解和生物降解能力。对塔里木盆地典型的气洗相分馏作用区（轮南低凸起地区）原油金刚烷系列进行系统分析认为，经气洗改造后的原油具有1-甲基金刚烷富集，1，3-二甲基金刚烷、1，4-二甲基金刚烷（顺）、1，4-二甲基金刚烷（反）、3-甲基-1-乙基金刚烷贫化的特征。因此，金刚烷类化合物可以作为有效示踪相分馏作用的识别标志。

金刚烷；相分馏；轮南低凸起；塔里木盆地

0 引言

海相碳酸盐岩层系油气成藏后的化学改造作用是决定我国海相油气藏运聚与富集的关键。在塔里木盆地的塔河油田及四川盆地的普光气田等海相油气产区，对氧化降解、原油热蚀变（原油裂解）等化学改造过程，已经开展了大量细致的研究工作［1-15］；然而，对于相分馏作用，这种直接影响原油原始组成的化学过程的研究则相对薄弱。相分馏作用是指在地下复杂地质条件下，系统温压条件的改变或外来单相流体的混入，诱发相离析及组分物理分馏作用的发生，并导致烃类流体（油、气）原始组成发生变化的过程。

1987年，K.F.M.Thompson在对相分馏作用的研究中，最早发现原油轻烃组分（C6—C8）在分馏过程中的差异变化特征，其设定2个参数F（nC7/MCH，用以表征链烷烃质量分数的变化）和B（Toluene/nC7，用以表征芳构化富集的特征），长久以来一直被视为有效识别相分馏过程的标志［16］，众多学者在各自的研究中也发现了与Thompson的实验结论相类似的相分馏效应［17-23］。然而，轻烃组分作为识别相分馏作用的标志却存在着较大的不确定性。轻烃组分由于稳定性较差，轻微程度的水洗氧化、油藏温压变化、长距离运移，甚至是在实验室的分析测试中，其组分均会发生不同程度的分异损耗。事实上，在仔细研究Thompson所公布的实验数据后，不难发现，只有在深度相分馏作用中，参数F，B才具有明显的分馏响应，而在相分馏作用的初始阶段，F，B的变化趋势是无规则的，有时甚至出现反向变化的特征。因此，寻找更加有效的相分馏识别标志是众多石油地质工作者面临的重大难题。

金刚烷是近年来发现的具有类似金刚石结构的一类刚性聚合环状烃类化合物，是多环烃类化合物在高温热力作用下经强Lewis酸催化聚合反应的产物［24］。虽然金刚烷在原油与烃源岩中质量分数偏低，却普遍存在。由于金刚烷具有特殊的碳骨架结构，因此与其他烃类相比，具有更加稳定的化学性质，在地质演化过程中不易受热解及氧化降解等因素的影响［24］。金刚烷类化合物在原油裂解程度［25-27］、微生物降解程度［28］、油气运移［29］、烃源岩及原油热成熟度［30-32］等研究方面意义重大。

轮南低凸起是我国西部最典型的气洗相分馏作用区。研究中，通过对轮南地区原油金刚烷类化合物的系统统计，探寻金刚烷类化合物在相分馏过程中的响应，建立全新的相分馏识别体系，并为区分相分馏作用的判识工作提供参考与借鉴。

1 区域地质背景

轮南低凸起构造位于塔里木盆地塔北隆起东部，属塔里木盆地的亚一级构造单元，东邻草湖凹陷，西接哈拉哈塘凹陷，北侧以轮台断裂为界，南缘为满加尔坳陷，区内发育中国最大的古生界海相油气田——塔河—轮南油气田（见图1）。喜山晚期，草湖凹陷内中下寒武统烃源岩进入过成熟演化阶段，过量干气自东向西对轮南地区原始油藏的强势侵入，诱发了气洗相分馏作用，原始油气藏的相态及流体性质均发生了不同程度的化学改造（破坏），奥陶系内部自东向西方向依次发育干气气藏、凝析气藏、饱和油藏及不饱和的稠油油藏等。

图1 轮南低凸起地理位置及井位分布

2 金刚烷类化合物相分馏响应

由于轮南低凸起处于“多源多灶”的生烃背景，草湖凹陷与满加尔坳陷内主力烃源岩热演化程度的差异性导致了“先有油藏，晚期气侵”的成藏格局，这亦使得轮南低凸起成为我国研究相分馏作用的天然实验场。吴楠等［20］对轮南地区的运移分馏机理、气洗作用的定量化表征，以及气洗相分馏作用下次生凝析气藏的成因等方面开展了研究。

吴楠等基于原油正构烷烃相对蒸发量的计算，从宏观上划定出轮南低凸起气洗相分馏的有效作用范围。他们认为，轮南低凸起的气洗作用仅发育在LG17与LG100井一线以东地区，且气洗强度自东向西递减（见图1）；同时，气洗作用仅局限分布于轮南低凸起奥陶系内部，石炭系及三叠系的油气藏并未遭受气洗作用的化学改造［20］。基于上述论证，有针对性地采集了轮南低凸起共计14个原油样品，开展金刚烷类化合物系统分析，样品的分析检测由长江大学“油气地球化学”中国石油天然气集团公司重点实验室完成（见表1）。

表1 轮南低凸起原油取样点

对于相分馏效应识别标志的科学建立过程，应基于残余油、正常原油及凝析油中相关化合物的分馏变化特征。然而，研究中仅对气洗区（轮古东地区奥陶系）的残余油样品（来自黑油油藏）及非气洗区的正常原油样品进行了采集，缺乏凝析油样品。虽然轮古东地区奥陶系受气洗作用影响，普遍发育“油重气干”凝析气藏（即凝析油密度为0.810 0～0.879 5 g/cm3，凝析气甲烷系数为0.99），然而这些凝析气藏的相态特征均为带油环的次生凝析气藏，其成因可被理解为，过量干气侵入导致油藏系统包络线向轻质组分偏移的原地富集分异。在理论上，这些凝析气藏的液态产物即为相分馏作用形成的凝析油，但在实际开采过程中却很难采集到纯正的凝析油样品。因为带油环的凝析气藏由于地露压差较小，其产物中往往混有油环组分，而此油环即为相分馏改造所形成的残余油，也即发生了凝析油与残余油的混合（这也是轮古东地区凝析油密度较重的一个原因），这必将对相分馏作用识别标志的准确建立产生误差。因此，虽然对比气洗区凝析油、残余油及未受气洗作用原油中金刚烷质量分数的差异，可以更直观地反映相分馏的改造过程，但受地质条件所限，研究中并未对气洗作用区的凝析油样品进行取样测试。

检测结果表明，轮南低凸起原油样品中发育丰富的单金刚烷及双金刚烷系列。在气洗作用强烈发育的东部斜坡带地区（LN632，LG35，LG392，LN48及LG32井），与并未发生气洗作用的非奥陶系样品（LN61，LN9井）及中部平台区西端的奥陶系样品（LG802，LG7，LG100井）相比，原油金刚烷化合物相对质量分数变化明显，表现为1-甲基金刚烷富集，1，3-二甲基金刚烷、1，4-二甲基金刚烷（顺）、1，4-二甲基金刚烷（反）、3-甲基-1-乙基金刚烷及1，2-二甲基金刚烷贫化的特征（见图2）。

图2 轮南低凸起原油金刚烷相对质量分数

3 金刚烷化合物相分馏响应有效性

金刚烷类化合物的相对质量分数特征，清楚地反映出其不同组分在气洗相分馏作用中的分馏响应。然而，这种存在于1-甲基金刚烷、1，3-二甲基金刚烷、1，4-二甲基金刚烷（顺）、1，4-二甲基金刚烷（反）、3-甲基-1-乙基金刚烷、1，2-二甲基金刚烷等6种金刚烷化合物之间的相对质量分数的差异性是否完全受控于相分馏作用的改造这一问题，将直接影响应用金刚烷系列判识相分馏作用的有效性。

由于金刚烷类化合物具有很强的热稳定性及抗氧化降解的能力，因此理论上除相分馏作用外，能够影响金刚烷系列不同化合物之间相对质量分数差异性的因素，只能是母质的差异或是热演化程度的不同。轮南低凸起的油源归属问题属世界性难题，对于此问题的争论，从“七五”期间塔里木盆地的预探阶段持续至今；然而，不同学派的众多学者却在一个问题上保持着高度的统一性，即轮南低凸起不同层系、不同性质的油气藏具有同源的特征，即轮南低凸起地区金刚烷系列相对质量分数的差异性与生源无关。

双金刚烷系列中，4-甲基双金刚烷（4-MD）的稳定性明显优于1-甲基双金刚烷（1-MD）或3-甲基双金刚烷（3-MD）。陈军红等［30］据此在对塔里木盆地烃源岩金刚烷化合物研究中提出了反映有机质成熟度的双金刚烷指标（MDI），即4-MD/（1-MD+3-MD+4-MD）。MDI值随烃源岩热演化程度的增加而增大，且MDI与Ro之间有较好的线性关系。轮南低凸起原油样品经MDI指数折算的Ro值均匀分布在1.17%～1.35%，与段毅等［29］对于靠近轮南油田的塔河九区及塔河三区原油双金刚烷分布特征的研究结果相吻合。同时，吴楠等分别根据芳烃指数（MPI）、甾烷C29（20S/20S+20R）分布特征，以及原油稳定碳同位素等数据论证了轮南低凸起不同层系、不同区块的原油具有成熟度相似的特征。据此认为，轮南低凸起金刚烷系列相对质量分数的差异性与原油的热演化程度无关。

综上所述，相分馏作用是轮南低凸起金刚烷类化合物相对质量分数差异性分布的主控因素，而根据1-甲基金刚烷、1，3-二甲基金刚烷、1，4-二甲基金刚烷（顺）、1，4-二甲基金刚烷 （反）、3-甲基-1-乙基金刚烷、1，2-二甲基金刚烷等6种金刚烷化合物的分馏特征，可以有效地判识油气藏经历的相分馏改造过程。

4 结论

1）C7系列的化合物通常作为判识相分馏作用的主要标志，但C7属轻烃组分，稳定性较差，导致其在应用中存在较大的不确定性。然而，甲基单金刚烷化合物的碳数范围在C10—C12，且由于其特殊的金刚石结构，具有较强的热稳定性及抗氧化性，是一类潜在的相分馏指示剂。

2）通过对轮南低凸起原油金刚烷相对质量分数的系统分析，首次发现并提出了相分馏作用中金刚烷类化合物的分馏响应。

3）金刚烷系列在我国相分馏作用最典型的发育区——塔里木盆地表现出较好的分馏响应，但金刚烷化合物差异分馏的机理尚有待进一步的深入研究。由于相分馏作用是塔里木盆地海相次生凝析气藏形成与分布的主控因素，因此应用金刚烷类化合物对于相分馏作用的准确识别，将不仅有助于指导塔里木盆地海相油气藏的深化勘探，亦进一步丰富了我国海相油气富集机理。

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（编辑 杨会朋）

Response of phase fractionation of diamantane compounds in crude oil of Lunnan uplift

Wu Nan1,Cai Zhongxian2
(1.College of Geosciences,Yangtze University,Jingzhou 434023,China;2.School of Resources, China University of Geosciences,Wuhan 430074,China)

Phase fractionation is an important form in the process of adjustment and reconstruction of reservoir for marine carbonate rock measures in our country.Nowadays,identification mark of phase fractionation is mainly limited to the differentiate ratio of C7series compound(methylcyclohexane,normal heptane and mehtylbenzene).However,light hydrocarbon such as C5-C8is so instable that oxidative degradation,water washing,changing of temperature and pressure conditions,hydrocarbon migration and even in the process of analysis and test will alternate its composition.Therefore,it is an inaccurate way to apply the C7series compound as an identification sign of phase fractionation action.diamantane compounds is a kind of hydrocarbon compound with a strong anti-thermolysis and antibiodegradation capability.Through the analysis of diamantane series of crude oil in the typical phase fractionation action area(Lunnan uplift area)of gas washing in Tarim Basin,it is believed that the crude oil after gas washing is characterized by 1-methyladamantane enrichment and depletion of 1,3-dimethyladamantane,1,4-dimethyladamantane,and 3-methyl-1-ethyladamantane.Therefore,the diamantane compounds can be used as an effective tracking mark of phase fractionation.

diamantane;phase fractionation;Lunnan uplift;Tarim Basin

国家重点基础研究发展规划（973）项目“中国海相碳酸盐岩层系油气输导体系与运聚机理”（2005CB422105）

TE122.1+13

A

10.6056/dkyqt201204013

2011-12-01；改回日期：2012-05-13。

吴楠，男，1982年生，讲师，2010年获中国地质大学（武汉）博士学位，主要从事油气成藏机理等方面的研究工作。E-mail：wunan0907@163.com。

吴楠，蔡忠贤.轮南低凸起原油中金刚烷类化合物的相分馏响应［J］.断块油气田，2012，19（4）：458-461.

Wu Nan，Cai Zhongxian.Response of phase fractionation of diamantane compounds in crude oil of Lunnan uplift［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，2012，19（4）：458-461.