氧化铅用作锌银贮备电池代汞缓蚀剂

宋 杨,刘孟峰

(中国电子科技集团公司第十八研究所,天津 300384)

锌银电池要求在高温下放电并能搁置一段时间,但锌电极在高温下的腐蚀析氢严重,会造成电池槽破裂、漏液和微短路等问题,原因是锌电极在强碱溶液中是热力学不稳定的[1],会发生自溶解,并放出氢气。氧化汞(HgO)缓蚀剂[1]可减轻锌电极的腐蚀和自放电,但汞对环境不友好。锌银电池的干贮存寿命一般要求达到10～20 a,寻找合适的代汞缓蚀剂,并提高电池的干贮存性能很重要。近年来,人们考察了多种无机、有机和复配缓蚀剂用作锌电极代汞缓蚀剂,其中金属氧化物是常用的缓蚀剂之一[2-4]。在金属氧化物缓蚀剂中,氧化铅(PbO)的研究较多,已在大功率锌银二次电池中有很好的应用,但在锌银贮备电池的高温放电搁置和干贮存寿命方面,还研究得很少。

为此,本文作者从提高锌银贮备电池高温放电搁置及干贮存性能出发,讨论了PbO替代HgO作为锌银贮备电池缓蚀剂的可行性。

1 实验

1.1 电极的制备

将电解锌粉[5]与 PbO(天津产,99.0%)、HgO(天津产,99.5%)及Pb-In-Ta三元合金(天津产)按表1的比例混匀。

表1 锌电极活性物质的质量比Table 1 Mass ratio of active materials in zinc electrodes

将50 g混匀后的锌粉与银网(天津产,0.1 mm厚,网孔3 mm×5 mm的银箔拉网)放入压模中,以5 M Pa的压力压制成尺寸为190 mm×190 mm、厚度为1 mm的锌电极。将80 g银粉(天津产,≥98%)与银网放入压模中,采用相同的条件制备银电极。

1.2 锌银电池的制备

将20片锌电极与19片银电极采用Z形包法并联组装成化成电池,隔膜为玻璃纸(天津产),电解液为1.3 g/ml KOH(天津产,AR)溶液。将化成电池连接在Power Supply充电机(美国产)上,以30 A电流充电至化成电池的电压高于2.30 V。将化成后的锌电极与银电极分别拆出,用蒸馏水清洗,并在130℃下真空(真空度为-0.1 MPa)干燥12 h,得到荷电态的锌电极和银电极。

取9片荷电态的锌电极和8片荷电态的银电极,使用CTA-40-400型水化纤维素隔膜(天津产)并采用Z形包法,并联组装成厚度为20 mm的组合极板组。在极板组上焊接极柱后,将组合极板组封装在尼龙壳中,制成锌银单体电池(编号见表1)。

1.3 锌银电池电性能和析气量测试

将锌银电池和KOH电解液在151型高温箱(天津产)中、30℃下恒温放置至少8 h,随后激活电池。电池激活后,在30℃下恒温湿荷电放置4 h,再用34970A巡检仪(美国产)和PSLO System放电负载(德国产),在 30℃下以电流密度155 mA/cm2放电723 s,放电后升温到 110℃,并高温搁置6 h。在搁置和放电过程中,记录激活放电前后全过程的析气量。析气量的测量采用排水法,装置如图1所示。

图1 电池析气量测量装置Fig.1 The device for measuring gas evolution of cell

1.5 锌银单体电池干贮存寿命加速实验

取4号和6号电池各 12只,在 71℃下放置,放置前和放置30 d、60 d和90 d后,各取出3只电池,在155 mA/cm2的电流密度下,放电,至电压小于1.26 V,记录放电时间,并计算电池的容量。

2 结果与讨论

2.1 PbO添加量对锌银电池电性能及析气量的影响

锌电极中加入PbO,可影响析氢过电位,抑制锌的腐蚀,但加入过多,会使电极变得很脆,因此要控制添加量。

2—6号锌银电池的放电曲线见图2。

图2 2—6号锌银电池的放电曲线Fig.2 Discharge curves of silver-zinc cells No.2—6

从图2可知,各电池的放电曲线大体相似,放电初期,放电电压均先降低,在1.5 min左右,电压开始升高,在放电8～9 min时,电压达到最高点,之后电压逐渐降低,在12 min时,电压降到1.35 V左右。比较开路、最低、最高和截止电压等参数可知,PbO添加量对锌银电池放电性能的影响不大,其中锌粉与PbO含量比例为 100∶4和100∶5的4号和 5号电池,放电性能稍好。

2—6号锌银电池在湿搁置、放电和高温搁置阶段的析气量见图3。

图3 2—6号锌银电池的析气量Fig.3 Gas evolution of silver-zinc cells No.2—6

从图3可知,在30℃下4 h湿搁置和放电过程(723 s)中,各电池的析气量都很少,最多仅为0.740 L,说明在低温湿搁置和放电过程中,锌负极的腐蚀不很明显。单体电池在110℃下搁置后,析气量增加,搁置1 h时,最小析气量也有1.70 L(4号)。高温搁置的时间越长,锌电极的腐蚀越严重,析气量相应增加,甚至出现了局部短路的现象,在搁置6 h时,最高析气量达7.04 L(2号)。对比在110℃下高温搁置6 h的总析气量,4号电池的析气量最少,即锌粉与PbO的比例为 100∶4时,缓蚀效果最好。

从图2和图3可知,含PbO的2—5号电池,虽然析气量高于含HgO的6号电池,但放电性能要好些。综合上述实验结果,确定以PbO作为代汞缓蚀剂时,锌粉与PbO的比例为 100∶4。

2.2 不同代汞缓蚀剂对锌银电池电性能及析氢量的影响

1号、4号、6号及7号锌银电池的放电曲线见图4。

图4 1号、4号、6号及7号锌银电池的放电曲线Fig.4 Discharge curves of silver-zinc cells No.1,4,6 and 7

从图4可知,不含添加剂的1号池放电电压最高;含HgO的6号电池,前期放电电压最低,后期电压下降缓慢,截止电压约在1.35 V;含PbO的4号电池和含三元合金的7号电池,放电前期电压相近,但后期7号电池的电压下降明显,到12 min截止放电时,电压已降低到 1.34 V,而 4号电池为1.35 V。从放电电压值和放电平稳程度来看,4号电池更好,一方面保证了高的放电电压,另一方面放电平稳、放电截止电压最高。

1号、4号、6号及7号锌银电池在湿搁置、放电和高温搁置阶段的析气量见图5。

图5 1号、4号、6号及7号锌银电池的析气量Fig.5 Gas evolution of silver-zinc cells No.1,4,6 and 7

从图5可知,1号电池的析氢量最多,为34.7 L,其次是7号电池的25.6 L,4号、6号电池的析氢量分别为15.5 L和14.8 L。3种缓蚀剂均可起到缓蚀的作用,析氢量减少,但三元合金在抑制高温锌电极腐蚀方面的效果较差,而占锌粉比例为0.5%的HgO和4%的PbO,缓蚀效果相近,在搁置 1 h时,两种电池的析氢量相近,在搁置2～4 h时,含HgO的6号电池的析氢量略大于含PbO的4号电池,随着时间的推移,在搁置6 h时,含PbO的4号电池的析气量大于含HgO的6号电池。这表明:在110℃高温搁置的前4 h,PbO的缓蚀作用与HgO相近,甚至略好,但随后,PbO的缓蚀作用下降,电池的析气量增加。

2.3 PbO与HgO对锌银电池干贮存性能的影响

4号、6号电池在71℃的干贮存性能见图6。

图6 4号、6号电池在71℃的干贮存性能Fig.6 Dry reserve performance of silver-zinc cells No.4,6

从图6可知,各电池的容量均随着干贮存时间的延长而下降,且容量随着时间的衰减呈线性关系。对比拟合直线可知,含PbO的4号电池,虽然初始容量小于含HgO的6号电池,但容量衰减速率也较低。计算可知:在71℃下,6号电池的容量衰减率为0.392%/d,而4号电池为0.341%/d。假定电池容量衰减不高于20%为合格,6号电池在71℃下的最长干贮存时间为51.0 d,而4号电池可达58.7 d。由相同型号锌银电池常温干贮存寿命与高温加速寿命对比的数据[6]推断,以HgO为缓蚀剂的锌银电池,常温干贮存寿命为8.90 a,而以PbO为缓蚀剂时可达10.1 a,可满足用户干贮存寿命超过10 a的要求。由此可见,向锌电极中掺入少量PbO,干贮存性能优于掺入HgO。

3 结论

本文作者研究了不同比例PbO及不同缓蚀剂对锌银贮备电池30℃放电性能和110℃高温搁置析气量的影响。锌粉与 PbO缓蚀剂的最佳比例为100∶4;纯锌和含三元合金的锌银电池放电电压较高,但析气量较大;110℃搁置6 h,含HgO的锌银电池的析气量最小,但是放电电压较低;110℃搁置 2～4 h,含PbO的锌银电池的析气量略小于HgO,但是放电电压高,综合性能较优。对比了含HgO和PbO的锌银电池在71℃下的干贮存性能,结果表明:含PbO的锌银电池的常温贮存时间为10.1 a,长于含HgO的锌银电池。

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