利用钢铁厂酸洗废液和镀锌锌渣制备Mn Zn铁氧体材料的研究

□文/胡志刚 王凡 李玉银 朱文玲河北钢铁集团

利用钢铁厂酸洗废液和镀锌锌渣制备Mn Zn铁氧体材料的研究

Research in M nZn ferrite materials preparated by Steel Picking Liquid and Gaivanized Zinc Slag

□文/胡志刚 王凡 李玉银 朱文玲河北钢铁集团

软磁铁氧体材料具有电阻率高、高频特性优良的特点，M n Zn铁氧体材料在软磁铁氧体材料的生产和使用中占据主导地位，约占软磁铁氧体总产量的70%。世界电子技术和市场需求的高速发展，对制备优质M n Zn铁氧体材料提出了要求。目前，国内常规生产M n Zn铁氧体材料主要是以高品质氧化铁红、氧化锰和氧化锌固体料为原料，进行固相研磨和高温烧结反应生成M n Zn铁氧体。该工艺存在的主要缺点为：工艺流程长，杂质去除困难，产品的均匀性和性能稳定差，生产高档产品的难度较大。

钢铁厂的酸洗废液和镀锌锌渣是冷轧和镀锌生产线的副产品，含有较高的铁元素和锌元素，一般生产厂对酸洗废液的处理主要考虑酸的回收利用，而锌渣一般只进行简单处理后外排。

本文以上述两种钢铁厂废弃物为主要原料，探讨了以化学共沉淀法直接制备M n Zn铁氧体材料的可行性工艺方案，达到资源循环利用，同时生产高附加值产品的目的。文中利用酸洗废液含有较高较纯的铁离子的特点，设计了酸洗废液提纯和镀锌锌渣的浸出和提纯工艺，研究了共沉淀体系和工艺参数对产品性能和收得率的影响，并制备了符合CL9F、CL10F国家标准的M n Zn铁氧体。

一、材料和方法

1. 原料

采用钢铁厂冷轧线的酸洗废液和镀锌线的锌渣为主要原料，其中，酸洗废液中铁离子和锰离子的含量占废液总成分的59.27%，锌渣中锌离子和铁离子的含量占锌渣总量的92.1%。向酸洗废液中加入适量废钢，将溶液中Fe3+还原成Fe2+，控制体系温度保持在30℃～50℃之间，用氨水调节体系pH值至5～6，加入适量的氟化剂反应1~2小时后，加入适量的絮凝剂，对絮凝物进行抽滤和分离，即可得到杂质元素含量<0.001m ol/L的FeCl2溶液。采用盐酸作为镀锌锌渣的浸出酸，镀锌锌渣经盐酸溶解后，调节溶液的pH值到4～5，加入适量絮凝剂使Al3+从溶液中沉淀析出，过滤溶液即可得到杂质元素含量<0.001m ol/L的ZnCl2溶液。

2. MnZn铁氧体的制备

将净化提纯后得到的FeCl2溶液和ZnCl2溶液配以合适的锰盐形成摩尔浓度比Fe2+：Zn2+：M n2+=55.12：11.99：28.34的净盐溶液，通过选择合适的沉淀体系和控制反应条件，得到粒度在1~2μm 的M nZn铁氧体材料。

3. MnZn铁氧体的性能检测

采用SEM扫描和XRD能谱检测对制备的M nZn铁氧体材料进行成分结构的检测。将该方法制备的M nZn铁氧体材料经800℃~1000℃预烧、压制成型、气氛炉中1250℃~1300℃烧结、冷却工艺制成Φ25×Φ15×10mm的样环，对样环进行磁性能检测，主要的检测内容包括：起始磁导率、温度因数、相对损耗因数和居里温度。

二、实验研究

1. 沉淀体系的选择

在2 5℃条件下，选择 M e-N a O H-H2O和M e-NH4HCO3-NH3-H2O作为沉淀体系，加入配制好的净盐溶液，调整M e-NaOH-H2O沉淀体系的pH值范围为5~14，调整M e-NH4HCO3-NH3-H2O沉淀体系的pH值范围为4~10，分别对两个体系不同pH值条件下发生的反应进行热力学平衡计算，得到lg[M e2+]与pH值的关系图，如图1所示。

沉淀体系对M nZn铁氧体的影响主要体现在体系中各种金属离子的完全共沉淀区是否重合。由图1（a）可知，在M e-NaOH-H2O体系中，Fe2+、Zn2+可以在9.7

因此，选用M e-NH4HCO3-NH3-H2O体系作为沉淀体系。进一步研究NH4HCO3与NH3H2O的混合配比对M nZn铁氧体粒度的影响，分别调整NH4HCO3与NH3H2O的比值为1.9、1.95、2.0和2.5，在相同的加料方式和反应条件下，制备M nZn铁氧体，比较其粒度大小，结果如图2所示。

由图2可知，随着NH4HCO3加入量的增大，粉料的平均粒径先减小后增大，NH4HCO3/NH3H2O=2时可保证粒度<2 m。因此，选择NH4HCO3/NH3H2O=2的溶液做为沉淀体系。

2. 反应温度的确定

选择NH4HCO3/NH3H2O=2的溶液作为沉淀体系，搅拌速度为5 0 0 r/m in，调节反应温度在3 5℃、4 0℃、4 5℃、5 0℃、6 0℃、7 0℃条件下经相同陈化时间陈化后，制得M n Zn铁氧体。对制备的M n Zn铁氧体进行粒度和收得率检测，结果如图3所示。

图3 反应温度对粒度和收得率的影响曲线

由图3可见，随着反应温度的升高，产品的粒度呈先增加后降低的趋势。温度在35℃~45℃之间时，粒度在1.5~2 m间缓慢增加；温度在45℃~60℃之间时，粒度迅速增加到3.8 m；温度超过60℃后，粒度开始降低。造成这一现象的原因可能是，温度较低时，满足晶体的形核条件，主要以形核为主；当温度超过45℃时，晶体形核完成，开始迅速长大；温度进一步升高，超过60℃后，部分大尺寸晶体发生溶化。

由图3还可看到，反应温度在45℃~50℃之间时，产品的收得率可达90%以上。

综合考虑反应温度对产品粒度和收得率的影响，选择45℃为反应温度，既可以保证产品的粒度＜2 m，又能获得较高的收得率。

3. 陈化时间的确定

选择NH4HCO3/NH3H2O=2的溶液作为沉淀体系，在45℃条件下，以500 r/m in的搅拌速度搅拌，考察陈化时间分别为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时和3小时对M nZn铁氧体粒度和收得率的影响，结果如图4所示。

由图4可见，陈化时间在1~2小时以内时，粒度缓慢增加，超过2小时后，粒度迅速增大。造成这一现象的原因可能是，陈化初期，晶体没有发育完善，沉淀颗粒随陈化时间的延长而缓慢长大、均化；但是当溶液陈化时间过长，超过2小时后，小晶粒逐渐溶解，结成大晶粒，粒度突然增大。

由图4还可看到，当陈化时间在2小时时，产品的收得率达到最大值92%。

综合考虑陈化时间对产品粒度和收得率的影响，选择陈化时间为2小时，既可以保证产品的粒度＜2 m，又能获得较高的收得率。

4. Mn Zn铁氧体性能检测

选择NH4HCO3/NH3H2O=2的沉淀体系、反应温度为45℃、以500r/m in的搅拌速度搅拌、陈化时间2小时作为制备条件，制备出M nZn铁氧体，并对其进行SEM检测和XRD检测。检测结果如图5所示。

由图5（a）可以清楚地看到细小的球形颗粒，其粒径间距在1～2μm之间。这证明在本工艺参数下可以生产符合粒度要求的M nZn铁氧体。

由图5（b）可以看出，制备的M n Zn铁氧体各成分的衍射峰的位置和相对强度与M n0.6Zn0.4Fe2O 4的标准图谱基本吻合，所得产物为具有尖晶石结构的M nZn铁氧体。

将制备的M n Z n铁氧体按以下工艺进行加工：8 0 0℃~1 0 0 0℃预烧→压制成型→气氛炉中1 2 5 0℃~1 3 0 0℃烧结→冷却，制成Φ25×Φ15×10mm的样环，对其磁性能进行检测，结果如表1所示。

三、结论

（1）酸洗废液和镀锌锌渣经净化、提纯处理后，可作为制备M nZn铁氧体的原料使用。

（2）选择NH4HCO3/NH3H2O=2的溶液作为沉淀体系、反应温度为45℃、500 r/m in的搅拌速度作为反应条件，陈化时间2h后，可制备粒度<2 m、收得率为92%的M nZn铁氧体。

（3）本方法制备的M n Zn铁氧体的比损耗因子(tgδ/μi):10~20 (0.01M Hz)，Bi＝400m T，Tc：120~130℃，Bi＝400m T，Hc<10Oe，指标符合CL9F、CL10F国家标准和M nZn铁氧体料粉物理特性指标要求。（参考文献略）

表1 共沉淀法M n Zn铁氧体磁性能检测结果